Изменения растительных остатков без участия микроорганизмов
23.08.2012
Разнообразные реакции синтеза различных соединений в растениях и процессы обмена, как известно, неразрывно связаны с наличием многочисленных специфических энзим, деятельность которых в живых растениях регулируется плазмой. При отмирании растений или отдельных их частей, многие энзимы, несомненно, сохраняют свою активность, являясь причиной характерных изменений, затрагивающих целый ряд соединений, входящих в состав растительных остатков. Хороню известными примерами подобных изменений могут служить явления побурения и почернения листьев и плодов, особенно после их отмирания от низкой температуры (заморозки), или при механическом повреждении. Явления побурения и почернения происходят от окисления различных ароматических соединений под влиянием окислительных энзим или оксидаз; необходимыми условиями для этого окисления являются доступ кислорода и наличие влаги. К числу соединений, подвергающихся побурению, относятся дубильные вещества, которые при этом переходят в конденсированные продукты, называемые «дубильными красными», или флобафенами, В отличие от дубильных веществ они не растворимы в воде, но растворимы в спирте и разведенных щелочах, обнаруживая сходство с гиматомелановой кислотой, т. е. со спирторастворимой фракцией гуминовых веществ, в которые они постепенно переходят при дальнейших изменениях, сопровождающихся потерей воды.
Исследования А. И. Опарина над энзиматическим окислением тандина чайного листа в темноокрашенные продукты показали, что этот процесс значительно ускоряется в присутствии пептона, защищающего пероксидазу от инактивирующего действия таннина.
Таким же окислительным процессом, идущим без непосредственного участия микроорганизмов, можно считать в настоящее время и окисление лигнина в гуминовую кислоту. Это окисление, однако, идет медленнее и наступает после разрушения структурной связи лигнина с пеллюлезой и гемицеллюлезами при разложении последних. Подробнее на этом вопросе мы остановимся в дальнейшем.
Почернение растительных остатков может происходить также от окисления тирозина и других ароматических аминокислот под влиянием окислительных энзим (тирозиназы); при этом получаются черные или бурые конденсированные продукты (меланины), обнаруживающие сходство с гуминовыми веществами. Механизм этого процесса довольно хорошо исследован; в ном можно различать следующие стадии: окисление тирозина под влиянием фермента в красное вещество, причем азот боковой цепи замыкается в пятичленный гетероцикл, далее обесцвечивание с образованием в качестве главного продукта 5,6-диоксиндола, C8H7NO2, который путем конденсации многих молекул легко превращается в аморфный коллоидный черный меланин.
Подобного же рода окислительным процессам без участия микроорганизмов могут подвергаться и другие ароматические или вообще циклические соединения, например смолы, а также непредельные соединения, например глицериды непредельных жирных кислот. При этом также возникают сложные полимеризованные продукты с более выраженным кислотным характером по сравнению с исходными веществами.
Исключительное значение таким реакциям окисления в процессах образования гумуса придавал Жолцинский. По его мнению, образование гумуса - физико-химический, а не биологический процесс. Оно обязано окислению ароматических соединений, важным фактором которого в верхнем слое почвы является свет, хотя ряд соединений (гидрохинон, таннин, хиной, пирокатехин) окисляется и в темноте.
Образование темной окраски при окислении Жолцинский считает процессом, идентичным с образованием в растениях пигментов путем присоединения кислорода к дыхательным хромогенам по Палладину. Роль микроорганизмов в процессе образования гумуса, по мнению Жолцинского, только косвенная, поскольку она может вести к образованию ароматических соединений за счет соединений жирного ряда.
Недавно Е.Н. Мишустин установил интересный факт образования гуминовых веществ (растворимых в щелочи и осаждающихся кислотой) путем ферментативного окислительного процесса из запасных углеводов (крахмала) зерна. Из других реакций химического и физико-химического характера, которые могут иметь место между различными соединениями, входящими в состав отмерших растительных остатков, можно указать на реакцию между сахарами и аминокислотами, между дубильными веществами и белками и на реакцию белковых веществ с лигнином.
Реакция между моносахарами и аминокислотами, а также дипептидами и пептоном была изучена Мэйаром, показавшим, что результатом этой реакции, идущей не только при нагревании, но и при обыкновенной температуре, является образование черных нерастворимых коллоидных продуктов, обладающих большим сходством с природными гуминовыми веществами. Исследования в лаборатории Шрейнера показали, что при этой реакции образуется фуран-альдегид (фурфурол или гидроксиметилфурфурол), который конденсируется через альдегидную группу с аминогруппой аминокислоты; эта кондепсация сопровождается декарбоксиляцией, что ведет к дальнейшей конденсации, может быть, с разрывом фуранового ядра.
К сходным выводам (пришел также Акабори, исследования которого позволяют заключить об окисляющем действии Сахаров на аминокислоты с предварительным образованием сиз первых фурфурола.
Л.Г. Трусов, проведя ряд опытов по взаимодействию между углеводами и аминокислотами, пришел к заключению, что образование гуминовых веществ происходит от взаимодействия сахаров с амидной группой, сходные результаты получаются при действии на сахара незначительных количеств чистого аммиака.
Характерной особенностью образующихся в результате реакции Мэйара гуминовых веществ является наличие прочно связанного азота (как п. при образовании меланинов из ароматических аминокислот).
Другая реакция - дубильных веществ с белками, состоит, как известно, в осаждении белков дубильными веществами, причем получаются продукты, стойкие к разлагающему действию микроорганизмов. По мнению Мёллера, эта реакция в почве ведет к образованию гуминовых веществ.
С только что указанной реакцией сходна реакция взаимного осаждения лигнина и белковых веществ. Впервые на эту реакцию и на значение ее в образовании гуминовых веществ указал Дегерен: «Дегидратированная васкулеза (лигнин), соединяясь с белковыми веществами, образует смесь, называемую гумусом». Б последнее время на эту реакцию обратили внимание Хобсон и Пэдж и особенно Ваксман и Айер, которые показали, что образующийся в результате ее продукт - «лигнипо-протеиновый» комплекс - обладает значительным сходством с природной гуминовой кислотой.
Из сделанного обзора можно видеть, что число известных реакций, ведущих к изменению растительных остатков без участия животных и микроорганизмов, оказывается довольно большим и затрагивает различные соединения, составляющие значительную часть общей массы растительных остатков. Довольно постоянным и общим результатом перечисленных реакций является, как мы видели, образование темноокрашенных продуктов уплотнения и полимеризации, возникающих вследствие окисления (главным образом ароматических соединений) при участии энзим или путем взаимной конденсации различных веществ. Образование этих темноокрашенных продуктов, имеющих многие черты сходства с гуминовыми веществами почвы, объясняет установленное некоторыми авторами наличие гуминовых веществ в таких материалах, как сено и свежеопавшие листья, или очень быстрое их образование в самом начале разложения при отсутствии заметного увеличения в дальнейшем.
Некоторые из перечисленных выше органических соединений, легко дающих при окислении или при взаимодействии друг с другом темноокрашенные продукты, растворимы в воде (дубильные вещества, сахара, аминокислоты, часть белковых веществ, в некоторой мере даже лигнин и др.). Благодаря этому они могут легко выщелачиваться и вступать в тесное взаимодействие с минеральной частью почвы. При этом многие из перечисленных выше реакций окисления и уплотнения могут значительно ускоряться под влиянием активной поверхности почвенных частиц и минеральных катализаторов. Так, известно, что ароматические соединения с фенольными группами значительно быстрее окисляются в присутствии щелочей и даже углекислого кальция, причем образующиеся гуминовые вещества имеют почти полное сходство с естественными гуминовыми кислотами. Окиси металлов, например Мn, ускоряют окисление непредельных жиров и т. д.
Таким образом, предположение о большом значении воднорастворимых соединений в образовании гумусовых веществ, высказанное И. Леваковским, затем П. Слезкиным и особенно развитое С.П. Кравковым, имеет под собой несомненно веские основания.
Особенно большое значение минеральной части почвы для подобных химических или физико-химических реакций изменения органических веществ растительных остатков должно иметь место при отмирании корневой системы, так как в этом случае взаимодействие с минеральной частью почвы происходит непосредственно и может, вероятно, затрагивать не только легкорастворимые вещества растительных остатков. В случае же поверхностного опада (например, лесной подстилки) растворимые в воде соединения могут подвергнуться разлагающему действию микроорганизмов, прежде чем они достигнут минеральных горизонтов почвы.
Вполне естественно предполагать, что чисто химические или энзиматические реакции изменения органических соединений в почве, подобные только что описанным, имеют место и в дальнейшем, в отношении продуктов микробиологического распада и синтеза, причем в этом случае принимают участие энзимы микробного происхождения.
В только что сделанном обзоре мы ограничились перечислением реакций, идущих при обыкновенной температуре и без воздействия сильно действующих реагентов, например, растворов минеральных кислот и щелочей. Поэтому мы не останавливаемся на давно известной реакции образования гуминовых веществ из углеводов при нагревании их с кислотами или щелочами, равно как и на других подобных реакциях, ввиду очень большого несоответствия условии этих реакций с имеющимися в природе
Следует все же отмстить, что Шрейнер и Даусон в своем докладе на I Международном почвенном конгрессе о химизме образования гумуса, изложив механизм реакций искусственного получения гумусоподобных веществ из углеводов, фенольных соединений и по реакции Мэйара, приходят к выводу, что образование гумуса в природе может идти по всем трем путям, причем роль температуры и сильных реагентов в почве заменяется влиянием высокой активной поверхности почвенных частиц, минеральных катализаторов и влиянием микробиологической деятельности.
