Формы связи гумусовых кислот в различных почвах
28.08.2012
Почвы различных типов отличаются друг от друга не только по относительному (и абсолютному) содержанию главных групп гумусовых веществ, но и по формам их состояния или по формам их связи с минеральной частью почв и друг с другом. Наибольший интерес в этом отношении представляют формы состояния наиболее важных и активных (в химическом смысле) групп гумусовых веществ, именно: гуминовых кислот и фульвокислот.
Внимание большинства авторов, касавшихся этого очень мало изученного вопроса, было обращено на установление возможных форм связи гумуса с минеральной частью почвы. Однако удовлетворительной методики для разделения гумусовых веществ по этому признаку до сих пор не было предложено. Вопрос о возможных формах связи гумусовых кислот друг с другом был выдвинут мною при исследовании химической природы фульвокислот. Основываясь на свойствах выделенных из почвенного гумуса фульвокислот и на поведении их в естественном состоянии в почвах, я высказал предположение, что фульвокислоты могут находиться в форме полимерных комплексов с гуминовыми кислотами, образуемых в значительной части по способу сложных эфиров (за счет карбоксильных и гидроксильных групп). Такие комплексы (которые, надо полагать, могут быть как смешанными, так и однокислотными), будучи сравнительно устойчивыми к действию разведенных минеральных кислот на холоду, легко гидролизуются (омыляются) при действии слабых растворов щелочей, если эти комплексы не защищены кальцием в обменной форме (т. е. если кислотные группы не насыщены кальцием, а являются свободными или, как в солонцах, связанными с натрием).
Эти полимерные комплексы, надо полагать, могут различаться как по составу, т. е. но относительному содержанию гуминовых кислот и фульвокислот, так и по степени полимеризации, которая, возможно, сопровождается дальнейшим уплотнением и повышением устойчивости к гидролизу щелочами.
Разнообразие возможных форм состояния (или связи) гумусовых кислот, понятно, весьма затрудняет установление этих форм и количественное их определение. Последнее может быть пока сделано лишь приблизительным образом. Тем не менее и это приблизительное определение имеет большой интерес.
В настоящее время я намечаю условно три формы связи для гуминовых кислот и четыре формы для фульвокислот.
Гуминовые кислоты могут быть разделены следующим образом:
а) растворимые непосредственно в разведенных щелочах (без предварительного удаления обменного кальция); эта фракция представлена большей частью бурыми гуминовыми, т. е. ульминовыми кислотами (их полимерными комплексами с фульвокислотами), находящимися как в свободном состоянии, так и в виде гуматов AI, Fe, Са и Mg, растворимых в 0,1 н. NaOH;
б) растворимые в разведенных щелочах только после удаления из почвы обменного кальция; сюда относятся собственно гуминовые кислоты (их полимерные комплексы, обычно с незначительным участием фульвокислот), связанные с кальцием, т. е. гуматы кальция;
в) растворимые в разведенных щелочах при попеременной обработке почвы кислотой (1,0 н. H2SO4) и щелочью (вплоть до нагревания с цервой); сюда могут относиться гуминовые кислоты полимерных комплексов (с фульвокислотами), которые связаны с относительно устойчивыми гидратами полутораокисей.
Фульвокислоты по формам связи могут быть подразделены на следующие фракции:
а) растворимые при непосредственной обработке разведенными минеральными кислотами (0,1-0,5 н.); сюда относятся частью свободные фульвокислоты (обычно в незначительном количестве), а главным образом их соединения (комплексы или соли) с подвижными гидратами полутораокисей, преимущественно алюминия;
б) растворимые при непосредственной обработке разведенными щелочами (за вычетом предыдущей фракции); это фульвокислоты, входящие в состав полимерных комплексов фульвокислот с первой фракцией бурых гуминовых кислот, - комплексов, образованных по типу сложных эфиров и легко гидролизуемых щелочами;
в) растворимые в разведенных щелочах вместе с гуминовыми кислотами второй (отчасти), а главным образом - третьей фракции, т. е. фульвокислоты полимерных комплексов, связанных по преимуществу с относительно устойчивыми гидратами полутораокисей и отчасти с кальцием;
г) гидролизуемые при кипячении с 5% H2SO4; эта фракция, часто относимая к гемицеллюлезам почвенного гумуса, вероятно, входит как составная часть в сложные комплексы, образуемые фульвокислотами предыдущей фракции и гуминовыми кислотами третьей фракции.
В табл. 5 приведены данные, характеризующие распределение гуминовых кислот и фульвокислот по намеченным формам связи. Эти данные позволяют сделать такие выводы:
1. В распределении гуминовых кислот по формам связи наблюдается отчетливо выраженная зависимость от относительного содержания их в почвенном гумусе. В почвах с наименьшим относительным содержанием гуминовых кислот - красноземах и типичных подзолистых почвах - преобладающей формой гуминовых кислот являются полимерные комплексы бурых гуминовых кислот, легко растворимые в щелочах при непосредственной обработке слабыми растворами последних (0,1-0,02 н.); содержание гуминовых кислот, связанных с кальцием и с устойчивыми полутораокисями, незначительно или почти отсутствуют. Наоборот, в почвах с высоким относительным (и большей части абсолютным) содержанием гуминовых кислот в гумусе, т. е. в черноземах и каштановых, преобладают гуминовые кислоты, связанные с кальцием, при полном или почти полном отсутствии «свободных» гуминовых кислот. В общем соотношение между «свободными» или бурыми гуминовыми кислотами и связанными с кальцием находится в некотором соответствии со степенью насыщенности почв кальцием: чем она выше, тем больше содержание гуминовых кислот, связанных с кальцием, и, наоборот, меньше содержание «свободных» гуминовых кислот. Содержание третьей фракции гуминовых кислот, связанных с относительно устойчивыми гидратами полутораокисей, для большинства почв меньше, чем фракции, связанной с кальцием (исключая сероземы и часть подзолистых почв), а изменение относительного содержания той и другой фракции происходит более или менее параллельно.
2. Распределение фульвокислот по формам их состояния (или связи) обнаруживает несколько менее отчетливую связь с типами почв, чем распределение гуминовых кислот. Эта связь достаточно ясно выражена только для первых двух форм. Относительное содержание первой фракции фульвокислот, растворимых в разведенных минеральных кислотах, меньше всего в черноземах и больше всего в красноземах; довольно характерно также заметное содержание этой фракции фульвокислот в подзолистых почвах, особенно в гумусо-иллювиальных горизонтах. Следовательно, в общем эта фракция относительно больше в почвах кислых, не насыщенных кальцием, и меньше в почвах насыщенных. В солонцах повышенное содержание данной фракции, вероятно, обязано неустойчивости комплексов, связанных с натрием.
Изменение относительного содержания второй фракции фульвокислот, растворимых при непосредственной обработке почвы растворами щелочей, обнаруживает в общем параллелизм с изменением содержания «свободных» гуминовых кислот и фульвокислот первой фракции; следовательно, это изменение также находится в обратном соотношении со степенью насыщенности почв кальцием. Поэтому в наибольшем количестве эта фракция содержится в красноземах, затем в подзолистых почвах, а в наименьшем - в черноземах и особенно в сероземах.
