Гумификация лигнина

23.08.2012

В отличие от разложения лигнина, вызываемого микроорганизмами, гумификация лигнина является, по-видимому, химическим процессом, в котором деятельность микроорганизмов играет только косвенную роль. Общее направление процесса изменения лигнина при его превращении в гуминовые вещества, исходя из элементарного состава и эмпирических формул лигнина и гуминовой кислоты, следует охарактеризовать, как окисление и дегидратацию. Приняв для лигнина эмпирическую формулу Фрейденберга - С10Н11О3, а для гуминовой кислоты формулу Детмера - С60Н54О27 (или Фукса - Fuchs, 1930 - С69Н52О30), легко видеть, что лигнин отличается от гуминовой кислоты значительно меньшим содержанием кислорода и более высоким содержанием водорода:

Следовательно, переход лигнина в гуминовую кислоту может быть схематически изображен следующим уравнением:

Будучи окислительным процессом, гумификация лигнина, очевидно, возможна только при доступе кислорода; весьма вероятно, что в этом процессе принимают участие окислительные энзимы. В анаэробных условиях при кислой (и до нейтральной) реакции лигнин почти не изменяется, а при щелочной реакции превращается в неизученные еще продукты восстановления. Однако для сохранения и накопления гуминовых веществ необходимы уже условия затрудненной аэрации, так как в аэробных условиях и на свету гуминовые кислоты подвергаются дальнейшим процессам окисления и разложения.
Гумификация лигнина, выражающаяся с внешней стороны потемнением и увеличением растворимости в щелочах, зависит от ряда условий, лак это было довольно подробно выяснено еще исследованиями Трусова.
Одним из важных факторов гумификации лигнина, по Трусову, является присутствие аммиака, источник которого в природе - белковые вещества растительных остатков и грибной мицелий. Поэтому при наличии в разлагающемся материале значительного количества белков гумификация лигнина происходит несравненно быстрее, тогда как древесина без белковых веществ подвергается только медленному побурению. Такое же влияние оказывает и пленка грибного мицелия, непосредственно под которой лигнин гумифицируется, очевидно, под влиянием аммиака, получающегося при разложении отмерших частей мицелия, тогда как более глубокие слои древесины не обнаруживают гумификации.
Влияние аммиака, по-видимому, сводится к ускорению процессов окисления ароматических групп лигнина, дающих соединения гуминового характера. Оно наблюдается и без участия микроорганизмов при действии на древесину аммиака, а также других щелочей, например углекислого натрия, а отчасти даже и углекислого кальция. Далее, гумификация лигнина сильно зависит от аэрации; в анаэробных условиях древесина почти не бурела, тогда как на воздухе за тот же срок приняла темно-бурую окраску.
Однако если в гумификации принимают участие щёлочи, то аэрация не играет заметной роли, так как от прибавления аммиака даже находившаяся под водой древесина сильно бурела. Отсюда. Трусов приходит к заключению, что если в природе наряду с древесиной разлагаются белки, при гниении которых образуется аммиак, то для превращения лигнина в гумус хороший доступ воздуха не обязателен. По поводу этого вывода, однако, можно заметить, что условия опытов Трусова не были строго анаэробными.
Опыты Трусова также выяснили значение температуры: побурение древесины быстро наступало при температуре 37°, тогда как при температуре 8° оно проявлялось очень медленно. Такой же вывод можно сделать и из работы Ваксмана и Геретсена.
Выводы Трусова в отношении влияния белковых веществ на гумификацию лигнина находят себе подтверждение в упомянутой выше работе Дю Туа и Пэджа, по наблюдениям которых наиболее значительная гумификация наблюдалась при разложении клеверного сена, тогда как сосновые опилки дали очень незначительную величину гумификации. Наблюдения Трусова в отношении влияния щелочей подтверждаются данными Шрадера об окислении лигнина на воздухе в гуминовую кислоту при действии раствора щелочи, а в отношении влияния углекислого кальция - многочисленными опытами Ваксмана (и сотрудников), так как эти опыты, приведшие к выводу об относительной устойчивости лигнина и о роли его в образовании гуминовых веществ (лигнино-протеинового комплекса, по Ваксману), в подавляющем большинстве случаев проводились при внесении углекислого кальция (часто в значительных количествах).
При гумификации лигнина происходит уменьшение содержания метоксильных и накопление фенольных и карбоксильных групп, что обусловливает кислый характер образующихся гуминовых веществ и легкую растворимость их в щелочах. Переход лигнина в гуминовую кислоту совершается с образованием промежуточных соединений, имеющих менее окисленный характер по сравнению с гуминовой кислотой; к таким переходным соединениям относят лигниновые кислоты, легко растворимые (в отличие от лигнина) в щелочи, но сходные с лигнином по содержанию метоксила. Ряд авторов предполагают, что образованию гуминовой кислоты из лигнина предшествует распад лигнинного комплекса с образованием более подвижных соединений - Vorstufen по Майвальду, обладающих наклонностью к агрегации и уплотнению. Это предположение является вероятным, исходя из характера структурной связи лигнина с целлюлезой по Фрейденбергу, так как оно объясняет возможность разложения целлюлезы, фибриллы которой окружены лигнином. Механизм этого процесса перехода лигнина в подвижные соединения, однако, пока совершенно не изучен. Точно так же пока неизвестно, имеет ли место непосредственное уплотнение лигнина с одновременным окислением и переходом, может быть, в нерастворимые в щелочи гуминовые вещества (лигногумины).