Кинетика сорбции лантана на морденитсодержащем туфе

20.06.2015

В качестве сорбента при изучении сорбции лантана использовали морденитсодержащий туф Myxop-Tалинского перлитцеолитового месторождения (Республика Бурятия) следующего состава: SiO2 -70,96; Al2O3 - 11,97; MgO - 0,18; CaO - 0,92; Na2O - 2,38; K2O - 5,22 %. Отношение Si/Al=5,2. Содержание цеолита в породе определяли с помощью ПЦЛ-2, которое составило 62 %. Содержание ионов лантана определяли фотометрическим методом с арсеназо III.
Исследование равновесия проведено в статических условиях из растворов сульфата La2(SO4)3 и нитрата La(NО3)3*6H2О в широком интервале концентраций (0,003 - 0,039н) при регулярном перемешивании. Размеры зерен туфа (d) составляли 0,25-0,5 мм и 1-2 мм, отношение масс твердой и жидкой фаз (Т:Ж) - 1:50 и 1:10.
Для изучения кинетики в статических условиях были выбраны растворы с концентрациями 0,023; 0,01; 0,007 и 0,005н. Время контакта твердой и жидкой фаз изменялось от 5 мин. до 6 сут. Емкость поглощения рассчитывали по разности концентраций ионов лантана в растворе до и после сорбции. Кинетические параметры рассчитаны по методике ограниченного обмена (кинетика в статике). Полученные результаты представлены в таблице 3.9 и на рисунках 3.8, 3.9.
Для снятия кривых равновесия ионов лантана на морденитсодержащем туфе выбран широкий концентрационный интервал (0,005-0,023М), позволяющий выявить изменения на начальных и конечных участках кривых равновесия. Несмотря на значительный интервал концентраций, изотермы сорбции лантана имеют сходный вид, что отражает определенную закономерность в характере взаимодействия ионов лантана с фазой цеолита. На рисунках 3.8-3.11 представлены кривые равновесия ионов лантана из растворов нитрата и сульфата на морденитсодержащем туфе, полученные на зернах различной крупности (d=0,25-03; d=1-2 мм) и Т:Ж, равном 1:50; 1:10. Начальные участки изотерм сорбции имеют прямоугольную форму, что демонстрирует специфический характер поглощения ионов из разбавленных растворов. При этом ионы лантана количественно извлекаются из растворов нитрата до одинакового значения обменной емкости (ОЕ), равного 0,08 мг-экв/г (рис. 3.10), что не наблюдается в случае сорбции из раствора сульфата (рис. 3.8, 3.9).

При увеличении концентрации растворов изотермы сорбции проходят через максимум, после которого наблюдается резкое снижение сорбируемости ионов лантана и равновесие смещается в сторону десорбции ионов лантана, что, вероятно, обусловлено высокой плотностью заряда ионов лантана (La3+), сильной гидратацией ионов, а также большей склонностью ионов редкоземельных элементов к комплексообразованию. В водных растворах ионы лантана находятся в виде аквакомплексов типа [La(H2O)n]3+ либо [La(H2O)nOH]2+, n=5/8. В растворах сульфата лантана зафиксировано также образование комплексов состава [La(SO4)n]3-2n (n=1/3). При низких концентрациях [SO4в2+] (<0,1н) преобладают катионы [LaSO4]+ [11, 12], хотя в тех же условиях могут образовываться и анионные комплексы. В водных растворах нитрата лантана существуют комплексы [La(NO)3)]2+, [La(NO3)2]+ и [La(H2О)nNO)3]2+, n=5-6.
Размеры зерен цеолитсодержащего туфа и отношение Т:Ж влияют на положение максимума на кривых равновесия. Так, на зернах размером d=0,25-0,5 мм и Т:Ж=1:50 максимум обменной емкости сдвинут в область меньших концентраций, при увеличении же размеров зерен туфа и уменьшении соотношения Т:Ж до 1:10 максимум OE смещен в более концентрированную область. Наблюдаемый экспериментальный результат имеет большое значение при выборе режимов насыщения морденитового туфа растворами солей лантана различной концентрации и показывает проявление следующей закономерности: на мелких зернах туфа максимальная обменная емкость достигается при более низких концентрациях.
Кинетика сорбции ионов лантана изучена в области концентраций, относящихся к восходящим участкам кривых изотерм сорбции, до точек максимума. Все кинетические кривые имеют сходный вид (рис. 3.12, 3.13). Установлено, что при сорбции ионов лантана из сульфатных растворов состояние близкое равновесному, достигается за 24-28 часов контакта цеолита с раствором. В случае нитратных растворов время достижения равновесия увеличивается до 70-75 ч., после чего наблюдается небольшая десорбция (8-10 %) ионов лантана в раствор. Зависимость степени заполнения цеолита F от √t (t - время) во всех случаях сохраняется линейной, вплоть до высоких степеней заполнения (рис. 3.14-3.16).

Кинетические параметры, приведенные в таблице 3.9, показывают зависимость скорости процесса поглощения (dQ/dt) ионов лантана от размеров зерен морденитсодержащего туфа, концентрации раствора и природы аниона. Доля емкости цеолита, реализуемая за счет внешней диффузии, значительно выше (68 %) на мелких зернах и из разбавленных растворов. Скорость поглощения ионов лантана значительно выше при реализации внешнедиффузионного механизма сорбции.

В случае сорбции ионов лантана из 0,007М-раствора La(NO3)3*6H2O фиксируется наибольшее значение коэффициента распределения К (461,3 мл/г) и меньшее значение эффективного коэффициента диффузии Д (0,5-10в-8 см /с), при этом значение константы скорости внешнедиффузионного процесса R также значительно меньше, чем для сульфатных растворов.
Сопоставление значений констант скорости внешне- (К) и внутридиффузионного (В) процесса свидетельствует о реализации смешанного механизма при сорбции ионов лантана из сульфатных растворов. Поглощение же ионов лантана из 0,007М-раствора нитрата контролируется внешнедиффузионной стадией.
Данные таблицы 3.10 показывают усиление взаимодействия ионов лантана с цеолитсодержащим туфом. Через сутки контакта взаимодействие ослабевает настолько, что ионы лантана полностью вымываются водой. Данный экспериментальный факт свидетельствует о достаточно слабой связи ионов лантана со структурой цеолита или о неглубоком проникновении их в фазу цеолита. Природный морденитсодержащий туф обладает способностью к извлечению ионов лантана из водных растворов. В области низких концентраций они извлекаются количественно независимо от природы аниона. С увеличением концентрации раствора происходит обращение порядка селективности. Процесс поглощения лимитируется смешанным механизмом кинетики из раствора сульфата и внешнедиффузионным механизмом из нитрата. Скорость процесса зависит от размера зерен туфа, концентрации раствора, природы аниона.

Возможность получения микроудобрения по сорбционной технологии на основе морденитовых туфов и лантана открывает перепективы эффективного использования удобрения в сельскохозяйственном производстве.