Цеолиты считаются уникальными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т. е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа.
Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов, появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования сорбционных свойств в результате сорбции осуществляется замещение обменных катионов Na+, К+, Ca2+ на NH4+, Li+, Sr2+, Ba2+. При модифицировании природных цеолитов получены натриевая, литиевая, аммониевая, бариевая, калиевая, кальциевая и другие формы цеолита. Способность цеолитов к модифицированию определяется их ионообменной емкостью и характеризует сорбционные и технологические свойства цеолитов.
При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.
Цеолиты - это алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации. Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров, а атомы кислорода - в их вершинах. Положения T в природных цеолитах заняты преимущественно атомами Al и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие по природе атомы Ga, Ge и Р. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Ca, К, Mg и Ba, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов. Общая формула цеолита - MpDq[Alp+2qSirO2p+4q+2r]*sH2O. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе должно быть вдвое больше, чем Т-атомов. Чтобы заряд компенсировался, число трехзарядных ионов Al должно быть равно сумме р (число однозарядных катионов) и 2q (удвоенное число двузарядных катионов).
В таблице 3.1 приведены свойства основных цеолитов. Из нее видно, что топология каркасов синтетических цеолитов X и У аналогична топологии каркаса фожазита. Природные аналоги цеолитов A, L и ZK-5 пока не найдены.
Все выбранные цеолиты имеют широкие поры, в которые после дегидратации могут проникать молекулы. Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.

Топология алюмосиликатного каркаса является, пожалуй, единственным признаком, по которому можно точно идентифицировать структуру цеолита. Все остальные признаки, например распределение по кристаллографически идентичным местам, сложны и неопределенны. Ионообменной емкости цеолитов не уделялось достаточного внимания.
В общем случае следует различать: а) максимальную обменную емкость, соответствующую полному замещению одного иона на другой во всех кристаллохимических позициях, значение которой может быть определено либо по содержанию алюминия в тетраэдрической координации, либо по содержанию обменных катионов в данном цеолите, и б) обменную емкость, реализующуюся при определенных физико-химических условиях и соответствующую частичному замещению одного иона на другой, степень обмена которого может быть выражена в ионных долях или процентах.
Экспериментально определенные значения максимальной обменной емкости морденита, клиноптилолита и эрионита при взаимодействии их с водно-солевыми растворами соответственно составили 1,75; 1,95 и 1,79 мг-экв/г. При этом установлено, что в мордените и клиноптилолите все катионы, расположенные во внутрикристаллических полостях, могут участвовать в обменных реакциях, тогда как в эрионите ~ 0,51 мг-экв/г ионов K+, содержащихся в исходных образцах, в обмене не участвуют, независимо от концентрации и температуры раствора. Как уже отмечалось, это связано с нахождением ионов K+ в мелких «канкринитовых» полостях, тогда как остальные катионы расположены в больших полостях алюмокремнекислородного каркаса эрионита. Полученные значения максимальной обменной емкости для этих цеолитов находятся в хорошем согласии с результатами других исследователей, что и следовало ожидать исходя из незначительного колебания отношения Si/Al в их составе. Однако экспериментально полученные значения максимальной обменной емкости высококремнистых природных цеолитов ниже, по сравнению с теоретическими, рассчитанными по содержанию тетраэдрического алюминия в их структуре. Это может быть обусловлено различными причинами: завышенными величинами содержания цеолитов в породах, присутствием нераскристаллизованного вулканического стекла, возможным резким замедлением скорости ионообменных реакций при приближении к равновесию.
В таблице 3.2 приведены значения емкости морденита, клиноптилолита и эрионита для катионов одно- и двухвалентных металлов, полученные в определенных физико-химических условиях и выраженные как в миллиграмм-эквивалентах на грамм цеолита в катионной форме соответствующего иона (E), так и в миллиграмм-эквивалентах на грамм Na-формы цеолита (Е*). Значения емкости в миллиграмм-эквивалентах на грамм цеолита в катионной форме соответствующего иона (E), полученные непосредственно по данным химического анализа, приведены с целью показать ее зависимость от атомной массы катиона, тогда как анализ полученных результатов проводился по значениям емкости, выраженным в миллиграмм-эквивалентах на грамм Na-формы цеолита, которые рассчитывали по формуле: E = Е dkat/dNa, где dkаt и dNa - удельные массы цеолитов в соответствующей катионам Na-формах.

Из таблицы 3.2 видно, что в случае выражения обменной емкости по какому-либо катиону в миллиграмм-эквивалентах на грамм цеолита в соответствующей катионной форме (E), как это обычно делается в отечественной и зарубежной литературе, необходимо учитывать, что для металлов, значительно различающихся по молярной массе атомов, она будет различной, что может приводить к неправильным выводам о характере замещения в кристаллохимических свойствах данных минералов. Поэтому более удобно пользоваться значениями обменной емкости, выраженными в миллиграмм-эквивалентах на грамм определенной катионной формы цеолита (Е*), выбранной в качестве базовой, т. е. приведенной обменной емкостью.
Зависимости удельных масс различных катионных форм высококремниевых природных цеолитов от отношения атомной массы к заряду катиона имеют прямолинейный характер и значительно возрастают с увеличением массы катиона (рис. 3.1).

Кроме того, для определения истинного значения обменной емкости или степени обмена катионов, обладающих значительной разницей в молярных массах атомов, было предложено гидростатическое взвешивание. Ионообменную емкость можно определить по изменению массы образца ионита, переводя его из одной катионной формы в другую. В случае ионообменных смол достаточно высушить образец на воздухе до постоянной массы. Для цеолитов необходимо прокаливать образец при 400°С, при этом удаляется цеолитная вода, содержание которой в цеолите является переменной величиной и зависит от природы обменного катиона. Для того чтобы исключить влияние цеолитной воды, предлагается отказаться от прокаливания цеолита и определять эквивалентную долю одного из обменных катионов в цеолите путем взвешивания образца в воде до обработки и после обработки раствором с известным соотношением катионов по формуле:

Удельные массы катионных форм клиноптилолита, морденита и эрионита определяли с помощью пикнометра.
Зная удельные массы соответствующих катионных форм цеолита и задавшись точностью определения, можно рассчитать требуемую для опыта навеску образца. Эта методика не универсальна, с достаточной точностью она может быть применена в случае значительной разницы в удельных массах соответствующих катионных форм цеолита. Однако простота осуществления и отсутствие необходимости разрушать образец цеолита для анализа являются ее преимуществом.
Все одновалентные катионы, кроме Li+, реализуют максимальную обменную емкость высококремнистых цеолитов полностью (табл. 3.2). Более низкое значение емкости цеолитов по Li+, вероятно, связано с его сильной гидратационной способностью, а также с недостаточной концентрацией и температурой раствора, так как селективность высококремнистых цеолитов к Li+ значительно ниже, чем к Na+.
Для всех двухвалентных катионов максимальная емкость при данных химических условиях не достигается. Однако для них наблюдаются две характерные закономерности. Во-первых, чем меньше радиус двухвалентного катиона и, соответственно, выше его гидратационная способность, ионный потенциал и отношение заряда к координационному числу, тем меньше емкость, что отмечалось и в работах Брека, Челищева и др., Bowen. Во-вторых, сумма обменных катионов, определенная по данным химического анализа, оказалась ниже максимальной обменной емкости этих цеолитов, т. е. имелся дефицит катионов в твердой фазе. Исходя из этого, можно предположить, что двухвалентные катионы входят в цеолиты в частично или полностью гидратированном состоянии, а наблюдающийся дефицит катионов, вероятно, связан либо с понижением заряда матрицы цеолита за счет внедрения протона в алюмокремнекислородные тетраэдры с образованием ОН--группы, либо с образованием иона оксония Н3О+ в результате взаимодействия протона с цеолитной водой, который в этом случае становится третьим конкурирующим катионом в ионообменной системе. Присутствие ионов гидроксония H3O , а также в некоторых случаях и гидроксила ОН- в декатионированных цеолитах было показано в ряде работ.
Природные цеолиты имеют хорошо развитую удельную поверхность (табл. 3.3), но ее доступность ограничена из-за малого сечения входных окон (0,3-0,45 нм). Отсюда вытекают основные задачи при разработке условий модифицирования природных цеолитов: с одной стороны, увеличение размера пор для обеспечения доступа крупных молекул (0,6-0,7 нм) к активным центрам во внутренних каналах адсорбента, с другой стороны, введение специфических катионов как активных центров, избирательно проводящих процесс сорбции.
В результате частичного изоморфного замещения атомов Si на атомы Al в цеолитном каркасе создается избыточный отрицательный заряд, который нейтрализуется катионами, фиксированными в определенных кристаллографических центрах решетки цеолитов. Природа катиона может быть изменена ионным обменом цеолитов с растворами солей металлов без изменения кристаллической структуры цеолитного каркаса.
Ионный обмен на цеолитах зависит от следующих факторов: природы катионов; его заряда и размеров в гидратированном и дегидратированном состоянии; температуры среды; природы аниона, связанного с катионом в растворе, и растворителя; структурных характеристик данного цеолита и т. д.
Клиноптилолит проявляет ионно-ситовый эффект по отношению к крупным органическим катионам. Ранее считалось, что влияние природы обменных катионов на адсорбционную активность не очень сложно. Было установлено, что активность цеолитов в катионных формах коррелирует с поляризующим действием поливалентных катионов. Однако в дальнейшем выяснилось, что эта корреляция не всегда выполняется. Ионный обмен на цеолитах имеет свою специфику. Она заключается в различной кинетике обмена для разных катионов, в их «расселении» по местам кристаллографической структуры.
В настоящее время считается, что активность цеолитов с многозарядными катионами связана с существованием бренстедовских центров, возникающих при гидролизе катионов под действием молекул воды. По И.П. Мухленову, одновременно с гидролизом происходит образование связи между двумя многозарядными катионами через общий атом кислорода, в результате чего стабильность каркаса повышается. После дегидратации и термической обработки переходные металлы остаются в цеолитах в составе фазы оксида металла высокой дисперсности. Однако в определенных условиях ионного обмена гидролиз соли металла может приводить к образованию растворимых гидролизованных форм - основных солей, их полимеров и гидроксилполикатионов. В этом случае возможно закрепление переходных металлов в цеолитах в виде поверхностных гидроксисоединений, а после термообработки - в составе сильных ассоциатов катионов, связанных между собой кислородными атомами, не принадлежащими цеолитному каркасу.
Природные морденит и клиноптилолит имеют разную обменную емкость; морденит легче обменивает катионы в солевых растворах и имеет большую величину обменной емкости. Расчетная ионообменная емкость цеолитов составляет 23-53 мг-экв/100 г. Природные цеолиты имеют удельную поверхность Sуд по толуолу (40-95)*10в3 м2/кг; объем пор Vпор по бензолу в пределах (0,10—0,25)-10в-3 м3/кг; Vпор по воде (0,30-0,60)*10в-3 м3/кг; степень извлечения сероорганических соединений, таких как меркаптаны (RSH) и сульфиды (RSR), составляет 1,5-15 %. Термическая обработка (200-300 °С) повышает степень извлечения до 28-30 % (табл. 3.3).
Методом ИКС изучены некоторые закономерности размещения катионов в природных клиноптилолитах Сокирницкого месторождения. На рисунке 3.2 приведены ИК-спектры природного и катионных форм клиноптилолита этого месторождения. Сравнение этих спектров показывает изменение интенсивности полосы поглощения 615 см-1, связанной с колебаниями внешне-тетраэдрической Si-O-Si и Si-O-А1-связей, формирующих кольцевую структуру минерала. Максимальная интенсивность этой полосы наблюдается для К- и Na-форм, в Al-форме она уменьшается вдвое, по сравнению с природным образцом. Если считать, что изменение интенсивности полосы при 615 см-1 симбатно степени совершенства структуры клиноптилолита, то можно заключить, что К-форма обладает наиболее высокой кристалличностью, тогда как у Al-формы она ниже, чем у исходного образца. По-видимому, меньшим кристаллическим совершенством, по сравнению с природным клиноптилолитом, характеризуются Zn-, Na- и Си-формы, ИК-спектры которых имеют сходные черты и примерно одинаковую интенсивность полосы при 615 см-1. Наименьшей кристалличностью отличается Ва-форма клиноптилолита Сокирницкого месторождения.



В области колебаний гидроксильных групп цеолитовой воды проявляется зависимость ИК-спектров от радиуса обменного катиона: полоса поглощения валентных ассоциатов цеолитовой воды у Ва-клиноптилолита находится при 3460 см-1, у Cu-, Al-, Zn- и Li-клиноптилолитов — при 3430 см-1.
Полоса деформационных колебаний воды при 1650 см" также чувствительна к природе катиона. Ее положение меняется с уменьшением радиуса катиона при переходе от К- и Ва-клиноптилолитов от 1650 см-1 до 1640 см-1 у Na-формы; 1655 см-1 у Zn-клиноптилолита и 1630 см" у Li-клиноптилолита.
Адсорбция молекул воды зависит от типа обменного катиона. Максимальное количество цеолитной воды удерживается Li-, Zn и Cu-клиноптилолитами, минимальное - K-, Na-формами. Катионы Al3+, Zn2+, Cu2+, Li+ образуют в цеолитах гидратные комплексы, стремясь «окружить» себя ионизированными молекулами воды и даже расщепить их на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Полосы поглощения при 3705, 3690 и 3645 см-1 в ИК-спектрах Al-; Zn-, Cu- и Li-форм свидетельствуют об образовании комплексов катион — гидроксил и гидроксильных групп каркаса. ИК-спектр Са-клиноптилолита в области 3700-3200 см-1 имеет довольно сложный вид с несколькими плохо разрешенными полосами. Полоса при 3620 см-1 соответствует гидроксилам каркаса, полосу при 3600-3560 см-1 можно отнести к гидроксильным группам, связанным с катионом кальция, очень слабую полосу при 3690 см-1 приписать ассоциатам дискретно расположенной воды. В ИК-спектрах K-, Na- и Ва-клиноптилолитов нет полос, указывающих на образование комплексов катион—гидроксил, поскольку слабополяризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с кислородом каркаса.
Очевидно, введение больших по размеру катионов K+ и Ва2+ вместо Ca2+ и Na+ уменьшает величину цеолитных каналов, таким образом, при солевой обработке происходит только изменение состава ионообменного комплекса.
Клиноптилолит проявляет сильное сродство с ионами Zn2+ и Cr. Поскольку размеры этих катионов меньше, чем Na4+ и Cu2+, то эффективные диаметры занятых ими каналов будут больше. В самом деле, замещение катионов Ka и Са2+ в природном образце на катионы Ca2+ приводит к росту адсорбции по меркаптанам, по сравнению с природным образцом, в 1,8 раза. Так как размеры двухвалентных катионов Cu2+ и Zn2+ близки, различие в величинах адсорбции на соответствующих катионных формах клиноптилолита может быть вызвано другими причинами, в частности неидентичностью позиций, занимаемых разными катионами в решетке цеолитов. Кроме того, для ионов Cu2+ известны два типа адсорбционных центров - расположенные в кубоктаэдрах и больших полостях цеолита. Некоторое снижение адсорбции у Zn-клиноптилолита можно объяснить и неодинаковым числом катионов, участвующих во взаимодействии. По химическому составу катионы Cu2+ обладают большей, чем Zn2+, склонностью к заселению экранированных позиций в решетке. Свой вклад в разную адсорбционную способность Cu-и Zn-клиноптилолитов вносит и тот факт, что в зависимости от условий и степени обмена Са2+ и Na+ на Cu2+ последние могут находиться в цеолитах не только как изолированные катионы, но и в составе ассоциатов. Ионы Cu2+ обладают максимальной среди всех рассматриваемых катионов энергией гидратации, однако, как было показано, ионы Cu2+ гидратируются не сразу, а после достижения определенной степени заполнения полостей цеолитов молекулами воды. Подобное поведение обменных катионов Cu2+ объясняется их склонностью к образованию плоских квадратных комплексов, обладающих высокой константой устойчивости. На адсорбционных свойствах Си-формы клиноптилолита сказывается и способность катионов Cu промотировать реакцию обмена каркасного кислорода на газообразный.
При адсорбции сульфидной серы наблюдается корреляционная зависимость степени извлечения от радиуса вводимого катиона. Цеолиты Водицкого и Сокирницкого месторождений, имеющие катионы Na+, Са2+, K+ и Ва2+ с большими радиусами (0,97-1,35 нм), характеризуются более высокой степенью извлечения. Исключение составляет Li-форма клиноптилолита. Наиболее высокую адсорбционную активность по меркаптановой сере проявляет сокирницкий клиноптилолит в Li-, Cu-, а затем в Na-формах. Катионы Со2+ и Zn2+ с малыми радиусами (до 0,8 нм) снижают адсорбционную способность цеолитов сильнее, чем катионы с большими радиусами, однако прямой зависимости между радиусами малых катионов и степенью извлечения меркаптановой серы не наблюдается. Клиноптилолит Айдагского месторождения в Со-форме имеет 100 %-ную, а Ba- и Cu-формах -54 %-ную степень извлечения меркаптановой серы из n-гексана, что значительно выше, чем для цеолитов Водицкого и Сокирницкого месторождений.
Различия в адсорбционной способности цеолитов Водицкого, Сокирницкого и Айдагского месторождений объясняются не только различным химическим составом цеолитов (по содержанию обменных катионов Cu2+ и Mg2 ), но и кристаллохимическими особенностями: у цеолита месторождения Айдагское наиболее развита вторичная пористость.
Сопоставление данных статической активности цеолитов по сероорганическим соединениям позволяет наметить следующий ряд селективности морденита и клиноптилолита в различных катионных формах:

Солевой метод модифицирования применим для цеолитов с хорошо развитой вторичной пористостью и содержащих в качестве примесных минералов карбонаты (например, клиноптилолит Айдагского месторождения).
В последние годы в зарубежной и отечественной литературе появились сведения по активации преимущественно высококремнистых цеолитов путем их обработки минеральными и органическими кислотами. В результате воздействия кислот непосредственно на скелет цеолитов (деалюминирование) происходит искусственное расширение в какой-то мере объема эффективных пор и повышение адсорбционной емкости. Кислотные растворы разной концентрации различно действуют на разные участки решетки цеолита: крепкие кислоты «вымывают» скелетные тетраэдры алюминия, в то время как кислоты низкой концентрации взаимодействуют с решеткой цеолита преимущественно по механизму ионного обмена. С ростом концентрации кислот в области декатионирования адсорбционная способность цеолитов увеличивается, а в области деалюминирования имеет экстремальный характер, свидетельствующий о наличии оптимальной степени деалюминирования.
Преобразование структуры цеолитов при обработке кислотой с ростом ее концентрации осуществляется в три этапа. Вначале происходит вынос катионов из обменных позиций без заметного изменения каркаса. Второй этап характеризуется интенсивным выносом алюминия из тетраэдрических позиций, при этом нарушаются Si-Al-связи, тетраэдр AlO4 замещается на четыре группы ОН. На третьем этапе идет разрушение остаточного ажурного Si-O-каркаса и образование кремнекислородной фазы. Кислотная активация неизбежно затрагивает также поверхностно-активные центры, определяющие адсорбционные свойства цеолитов.
Основные факторы, влияющие на глубину воздействия, следующие: минеральный состав цеолита, его кислотостойкость, природа кислоты, ее концентрация, продолжительность обработки, соотношение твердой и жидкой фаз, температура. При увеличении концентрации кислоты и времени активации возрастает относительное содержание кремнезема в породе и повышается мольное отношение SiO2/Al2O3 (рис. 3.3).
Разработано два метода кислотной активации — в режиме кипения и пропитки, которые в определенных условиях могут быть взаимозаменяемы. Различие состоит в аппаратурном оформлении, энергозатратах и продолжительности активации.
Для морденита Водицкого месторождения при концентрациях 0,5; 2 и 3М раствором соляной кислоты содержание кристаллической фазы (по данным рентгенофазового анализа) уменьшается соответственно до 78; 71 и 70 %, по сравнению с исходной величиной. Для клиноптилолитов Сокирницкого (табл. 3.4, обр. 2) ж Айдагского (табл. 3.4, обр. 8) месторождений содержание кристаллической фазы составляет соответственно 71; 66, 60 % и 100, 37, 35 %, по сравнению с необработанными пробами.
По кислотостойкости цеолиты условно можно разделить на три группы (рис. 3.4):
1) кислотоустойчивые - мольное отношение SiO2/Al2O3 увеличивается в 1,5-1,9 раза по сравнению с исходным значением для необработанного образца;
2) средней кислотоустойчивости - мольное отношение SiO2/Al2O3 увеличивается в 2-3,9 раза по сравнению с исходной величиной;
3) низкой кислотоустойчивости — мольное отношение SiO2/Al2O3 увеличивается в 4 раза и более по сравнению с исходной величиной.


При адсорбции сульфидной серы наблюдается корреляционная зависимость степени извлечения от мольного отношения SiO2/Al2O3. В пределах значений мольных отношений от 6 до 20-25 степень извлечения возрастает от 3-23 до 90-100 % и при дальнейшем увеличении мольного отношения SiO2/Аl2O3 сохраняется высокая адсорбционная способность цеолитов. Следовательно, для кислотоустойчивых цеолитов (группа 1) оптимальной концентрацией является 2М-раст-вор HCl, а для менее кислотоустойчивых цеолитов (табл. 3.4) достаточна обработка 0,5М-раствором HCl. При адсорбции меркаптановой серы также происходит увеличение адсорбционной способности образцов с ростом мольного отношения SiO2/Al2O3, однако в несколько меньшей степени. Максимально достигнутая степень увеличения меркаптановой серы составляет 60-80 %.
Для оценки влияния сернокислотной обработки на структуру цеолита проводилось сопоставление интегральных интенсивностей рефлексов клиноптилолита месторождения Сокирницкое 0,20 (d=0,9 нм) и 400; 300+421 (d=0,39 нм) исходного и активированных образцов, показавшее, что разрушение каркаса клиноптилолита идет до возрастания концентрации серной кислоты, равной 3М (сохранение кристаллической фазы составляет 70 %). Затем этот процесс останавливается. Интенсивность аморфизации структуры при воздействии на цеолит серной кислотой заметно ниже, чем при применении соляной кислоты; активность образцов клиноптилолита, обработанных серной кислотой, также ниже.
Оптимальной температурой активации модифицированных цеолитов при очистке н-гексана от меркаптановой и сульфидной серы в описанных условиях следует считать 250 и 200 °C соответственно. В таблице 3.4 показаны оптимальные условия кислотной активации цеолитов.
Сравнительная характеристика адсорбционной способности клиноптилолита Сокирницкого месторождения, обработанного соляной и серной кислотами, гидроксидами натрия и аммония, приведена в таблице 3.5. Различия в адсорбционной способности активированных образцов объясняются структурными преобразованиями в цеолитах.
По данным рентгенофазового анализа, обработка цеолитов гидроксидами аммония и натрия не затрагивает структуру. Структурные преобразования активированных соляной кислотой клиноптилолитов более интенсивно происходят в цеолите Айдагского месторождения, по сравнению с Сокирницким.

Изменение структурных характеристик (Sуд и Vпор) в зависимости от различных условий кислотной активации на примере клиноптилолита Сокирницкого месторождения показано на рисунке 3.5. Кислотная активация способствует улучшению структурных параметров, причем воздействие соляной и серной кислот проявляется по-разному. Результаты термоаналитического изучения исходных и обработанных кислотой образцов цеолитов приведены на рисунках 3.5, 3.6. Использовался дериватограф фирмы MOM (навеска цеолита массой 0,5*10в-3 кг; скорость нагревания 10°/мин). Режим регистрации: ДТА - 1/5, ДТГ - 1/5, ТГ - 0,2*10в-3 кг. В интервале от 20 до 450 °C выделяется основная масса воды, адсорбированная цеолитами (и глинистыми примесными минералами), — т1. Эта величина использована для сравнительного термоаналитического анализа адсорбционной способности по воде цеолитов различных месторождений. Величина общей потери массы в интервале от 20 до 1000 °C (m2) служит одной из термоаналитических характеристик изменчивости цеолита в процессе кислотной обработки, отражающей прежде всего состояние термогравиактивных примесей (карбонаты, глинистые минералы). Характерной особенностью термограмм исходных цеолитов является наличие размытого низкотемпературного эндоэффекта (Tmax = 115-125 °С). Присутствие заметных количеств глинистого минерала (монтмориллонита) отражается на термограммах в наличии второго эндоэффекта (Тmaх=215-225 °С).


На графике зависимости значений m1 от концентрации кислоты выделяются следующие группы цеолитов (рис. 3.7): 1) месторождений Водицкое, Хонгуруу, Пегасское; 2) месторождений Сокирницкое и Тедзамское; 3) месторождений Ахалцихское, Лютогское и Айдагское.

Влияние кислотной обработки на адсорбционную способность цеолитов по воде выражается следующим образом: на цеолиты 1-й группы практически не влияет, но приводит к ее росту для цеолитов 2-й группы и снижению для 3-й группы. Из рисунка 3.7 следует, что для всех образцов кислотная обработка 2М- и ЗМ- раствором HCl вызывает сближение величин адсорбционной способности по воде до значений от 10 до 12 %.
Таким образом, по мере усиления кислотного воздействия (0,5; 2- и 3М-растворы HCl) адсорбционная способность по воде цеолитов типа морденита практически не изменяется, повышается у кислотостойких клиноптилолитов и понижается у некислотостойких клиноптилолитов и филлипситов, в связи с их частичной аморфизацией.
Для клиноптилолитов месторождений Сокирницкое, Айдагское и Ноемберянское методом потенциометрического титрования кислых форм цеолитов щелочами определена обменная емкость кислых групп (ОЕк).
Методика титрования заключается в следующем. Навеска кислотоактивированного цеолита фракции (1,0-0,4)*10в-3 среде 1М-раствора хлорида калия титровалась 0,1 н-раствором гидроксида бария. На потенциометрической кривой титрования наблюдалось два скачка титрования - две эквивалентные точки с перегибами при pH от 2 до 6 и от 6 до 8,5 (табл. 3.6), обусловленными, очевидно, присутствием двух типов кислых ионов H+ и Al3+. Общая величина ОЕк для образцов, подвергнутых в разной степени кислотной обработке, может изменяться в несколько раз.
При сопоставлении данных по величине ОЕк и адсорбционной активности кислотоактивированных цеолитов наблюдается корреляция: с увеличением OEk возрастает степень извлечения сероорганических соединений.
Соляно-кислотный метод активации природных цеолитов наиболее эффективен при извлечении сульфидной серы. При адсорбции меркаптановой серы этот метод является промежуточной стадией активации цеолитов.
По активности к сероорганическим соединениям месторождения изученных кислотоактивированных клиноптилолитов можно расположить в следующий ряд: Айдагское > Хонгуруу > Сокирницкое > Лютогское > Пегасское > Тедзамское. Образцы, содержащие цеолит в количестве 70 % и более, имеют степень извлечения сероорганических соединений из н-гексана на 20-40 % выше, чем образцы, концентрация цеолита которых изменяется от 35 до 60 %. Исключение составляют клиноптилолиты Са-формы с хорошо развитой вторичной пористостью.

Изучение влияния катионов на адсорбционную способность цеолитов проводилось на катионзамещенных формах клиноптилолитов месторождений Сокирницкое, Айдагское, Тедзамское и филлипсита месторождения Цинубани. Для этого исследовались три серии образцов: 1) активированные HCl и солями Cr3+, Fe3+, Zn2+, Cu2+, Ba2+, Co2+; 2) активированные H2SO4 и солями Cr3+, Fe3+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Ba2+; 3) активированные NH4OH и солями Cu2+ и Ba2+. Обработку солями проводили методами обмена и пропитки. Рентгенографически установлено, что образцы клиноптилолита Сокирницкого месторождения, активированные NH4OH и насыщенные катионами Cu2+, не проявили каких-либо различий в дифракционных картинах от исходного образца. Гидроксид аммония почти не затрагивает структуру цеолита. У образцов, предварительно активированных H2SO4, значения интенсивностей изменяются от 70 до 90 % (от исходного) для Cr-, Fe-, Co-, Cu-замещенных форм; значения интенсивностей Ва-формы резко отличаются от исходного образца.
У цеолитов, предварительно активированных HCl, интенсивности рефлексов различных катионных форм изменяются более заметно (60-80 % исходного); изменение интенсивности рефлексов Ва-формы очень близко к таковому, имеющемуся в предыдущих случаях.
Аномальное перераспределение интенсивностей у Ва-формы клиноптилолита Айдагского месторождения в общем имеет ту же направленность, что и Сокирницкого месторождения, но выражено еще более резко. Полученные результаты свидетельствуют, что рентгенографически четко фиксируется образование Ва-формы у клиноптилолитов месторождений Сокирницкое и Айдагское. Это возможно потому, что Ba2+, по сравнению с другими элементами, использованными для насыщения катионами (Cr3+, Fe3+, Co2+, Cu2+, Zn2+), имеет вдвое больший множитель рассеяния во всем интервале значений sin в/1, тогда как другие перечисленные катионы имеют очень близкие значения этого параметра. Резкое перераспределение относительных интенсивностей пиков клиноптилолита свидетельствует в пользу фиксированного положения ионов Ba2+ в структурных позициях.
В гидратированных цеолитах механизм диффузии обменных катионов сложный. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами воды, расщепить их на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон H+, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов.
Подобная ситуация наблюдается в цеолите месторождения Айдагское (НСl+Со2+), где появление новой полосы поглощения 3550 см-1 можно отнести к взаимодействию Co2+ с гидроксилом, а расширение основной полосы при 3620 см’1 свидетельствует о взаимодействии протонов с кислородом каркаса. В модификации (HCl+Cu2+) ион Cu2+ занимает кристаллохимически неэквивалентные позиции. Полоса поглощения 3440 см-1 становится хорошо разрешенной, что объясняется сольватированным ионом Cu2+, упорядоченно расположенным в широких полостях каналов. Новую полосу 3370 см" можно объяснить более жестко локализованными в структуре ионами Cu2+, сольватная оболочка которых образует более сильные водородные связи с активными центрами кристаллического каркаса.
Метод пропитки клиноптилолита Сокирницкого месторождения растворами Cu с добавлением различного количества Mn обеспечивает упорядоченное распределение гидратированных ионов меди по двум кристаллохимически неэквивалентным позициям, на ИК-спектрах проявляются полосы поглощения 3440 и 3360 см-1 при добавлении 5 % Mn2+ от количества меди. Метод пропитки клиноптилолита 10 %-ным раствором Cu2+ без добавления Mn2+ не обеспечивает дискретности позиций локализации аквакомплексов ионов меди в цеолитовых каналах. Пропитка раствором Mn2+ дает стандартный HK-спектр клиноптилолита в области проявления колебаний ОН-связей в молекулах цеолитной воды и структурных гидроксильных группах.
Образование ОН-групп в цеолитах с поливалентными обменными катионами связано с гидролизом катиона и диссоциацией молекул координированной воды под действием электростатического поля катиона. Появление полосы поглощения в области 3600 см-1 свидетельствует о взаимодействии поливалентного катиона с гидроксильной группой.
Адсорбция сероорганических соединений зависит не только от предварительной подготовки поверхности, но и от типа обменного катиона. Максимальная адсорбция наблюдается на катионах, способных к расщеплению молекул воды и образованию координированного Ме-ОН-комплекса (например Cu- и Со-формы). В этом случае максимально проявляется поляризующая способность поливалентного катиона, свободного от экранирующего воздействия ближней сферы координированных молекул воды. Освобождающийся при диссоциации воды протон взаимодействует с кислородом каркаса, снижая электроотрицательный заряд алюмокремнекислородного каркаса и, таким образом, способствуя проникновению органических молекул в цеолитные каналы. Полосы поглощения 3690, 3645, 3580, 3360 см-1 в ИК-спектрах модифицированных форм клиноптилолита свидетельствуют об образовании гидроксильных групп каркаса и комплексов катион-гидроксил. Появление полос 3580, 3860 см-1 можно принять в качестве репера для оценки эффективности, работы модифицированного цеолита в процессах сероочистки углеводородного сырья.
Характер изменения адсорбционной активности при модифицировании поверхности цеолита достаточно сложен, и не существует прямой корреляции между активностью и степенью ионного обмена. Как отмечалось, кислотная активация наиболее интенсивно затрагивает структуру клиноптилолита Айдагского месторождения, по сравнению с Сокирницким, а адсорбционные свойства первого значительно выше второго. Аналогичная картина наблюдается для клиноптилолитов этих месторождений после комбинированной обработки (кислотно-солевой). На основании результатов анализа химического состава образцов активированного клиноптилолита Сокирницкого месторождения установлены следующие содержания оксидов (%) после соответствующей однократной обработки: CuO 1,94; CoO 1,40; ZnO 1,11. В целом комбинированная обработка повышает адсорбционную активность цеолитов на 20-40 %, по сравнению с кислотоактивированными-образцами.
Ряды селективности клиноптилолита и филлипсита различных месторождений после комбинированной обработки в различных катионных формах по отношению к диметилсульфиду (RSR верхняя строчка) и этилмеркаптану (RSH нижняя строчка) имеют следующий вид:

По активности к сероорганическим соединениям месторождения исследованных цеолитов можно расположить в следующий ряд: Айдагское > Цинубани > Сокирницкое > Тедзамское.
Испытание модифицированных цеолитов подтверждает, что наибольшая активность проявляется в образцах с высоким содержанием цеолита в породе (70 % и более), за исключением клиноптилолитов, в которых в качестве примесных минералов присутствуют карбонаты (при содержании цеолита в породе 60 %). Наиболее эффективной оказалась комбинированная обработка цеолитов с применением соляной кислоты.
Полученные изотермы адсорбции сероорганических соединений из y-гексана цеолитом месторождения Сокирницкое (исходным, кислотоактивированным и после комбинированной обработки раствором HCl+Cu2+) проходят через максимум, круто поднимаясь вверх в области малых концентраций (до 0,3-0,4 % сульфиды и до 0,6-0,7 % меркаптаны). Следовательно, применение активированных цеолитов в этой области концентрации наиболее эффективно (рис. 3.7).
В таблице 3.7 приводятся сравнительные данные по изучению адсорбции меркаптанов из газовой фазы образцами активированного природного цеолита месторождения Сокирницкое и искусственного цеолита NaX.

Условия процесса сероочистки: адсорбция (температура 20-30 °С; давление атмосферное; объемная скорость газа 1500 ч-1; содержание серы в исходном газе 200-300*10в-6 кг/м3; регенерация - температура 350 °C; давление атмосферное; объемная скорость газа 1500 ч-1) полностью сохраняются после семи циклов регенерации - OE = 0,71 →0,61.
При оценке промышленных свойств цеолитов важными показателями являются механическая прочность на устойчивость в технологическом процессе. С учетом этого проведен сравнительный анализ механической прочности на раздавливание естественных и активированных образцов. Установлено, что после химического модифицирования механическая прочность образцов снижается на 20-30 %, при этом заметное влияние оказывает химический и минеральный состав цеолитовых пород. Из изученных цеолитов наибольшей механической прочностью в естественном состоянии обладает клиноптилолит месторождения Сокирницкое — 190*10в4 кг/м2, что в 4 раза выше, чем для искусственного цеолита NaX - (50x10) кг/м2. В результате химической активации механическая прочность клиноптилолита Сокирницкого месторождения снижается до (150-160)*10в4 кг/м2, однако остается на уровне, значительно превосходящем искусственный цеолит NaX (табл. 3.8).

Таким образом, после комбинированной обработки цеолиты, сохраняя высокую механическую прочность, обладают и высокими адсорбционными свойствами по отношению к крупным молекулам сероорганических соединений, а введение в структуру цеолитов поливалентных катионов способствует повышению стабильности работы цеолитов в динамических условиях.

---

---

• Природные цеолиты как компонент тепличных субстратов
• Ягодные культуры
• Многолетние травы и однолетние кормовые культуры
• Технические культуры
• Зернобобовые культуры и бобовые травы
• Картофель и овощи
• Зерновые культуры
• Влияние природных цеолитов на плодородие почв
• Научные основы использования природных цеолитов
• Тихоокеанская цеолитоносная провинция