Методы измерения окислительно-восстановительного потенциала

02.09.2012

Окислительно-восстановительные процессы и связанные с ними окислительно-восстановительные реакции широко распространены в почвах. Для характеристики их применяют различные методы анализа: определение кислорода в почвенном воздухе, определение окисных и закисных соединений железа и ряда других элементов и пр. Среди этих методов определение окислительно-восстановительного потенциала (Eh или ОВП) занимает заслуженное место.
Возникновение ОВП на электроде, погруженном в какую-нибудь среду, связано с наличием в этой среде той или иной окислительно-восстановительной системы (дальше ОВ-системы), т. е. с наличием в ней окислителя и восстановителя. Примером таких ОВ-систем могут служить растворы солей железа, всегда содержащих как ионы Fe'", так и ионы Fe", солей марганца, содержащих Мn" и Мn"", и др. Величина возникающего при этом на электроде потенциала дает возможность характеризовать ОВ-систему и иногда позволяет даже установить относительное содержание окислителя и восстановителя в этой системе. В этом случае связь между величиной потенциала и относительным содержанием окислителя и восстановителя определяется известным уравнением:

Методы измерения окислительно-восстановительного потенциала

где Eh - величина потенциала (в мв), возникающего на электроде; |Ох] и [Red] - концентрации окислителя и восстановителя данной системы; Е0 - так называемый нормальный потенциал данной системы, т. е. тот потенциал, который возникает на электроде при погружении в раствор, 1 н. по отношению к окислителю и восстановителю.
Таблицу нормальных потенциалов для различных ОВ-систем можно найти в справочниках, например составленном Ю.Ю. Лурье (1947). Согласно данным этой таблицы, нормальный потенциал системы Fe" ↔ Fe" равен 770 мв, системы Мn"" ↔ Мn" - 344 мв и т. д. Если активная концентрация окислителя и восстановителя будет не 1 н., а иная, например 0,1 н. для Fe" и 0,001 н. для Fe"-, то величина потенциала этой системы может быть рассчитана по уравнению (24). Если в растворе имеется не одна, а несколько ОВ-систем, например Fe'" ↔ Fe" и Сu" - Сu', то на электроде установится ОВП, имеющий значение между величинами ОВП отдельных систем и ближе к потенциалу той системы, содержание которой в растворе больше. Но если количество одной системы значительно больше, чем другой, то ОВП смеси будет практически равен потенциалу той системы, которая находится в большом избытке. Такая ОВ-система, содержащаяся в избытке, получила название потенциал-определяющей, так как ОВП ее определяет величину потенциала всей смеси.

В почве всегда имеется в наличии некоторое количество различных органических и неорганических ОВ-систем; но значительное большинство их не является потенциал-определяющим, так как количество их в почве небольшое. Потенциал-определяющими системами для почвы в подавляющем числе случаев являются: кислород почвенного воздуха, кислород, растворенный в почвенном растворе, и продукты выделения почвенных микроорганизмов. В некоторых случаях, особенно при недостатке кислорода, потенциал-определяющими системами могут быть: окисленные или восстановленные продукты разложения растительных остатков, окисные и закисные соли различных металлов, в первый период разложения органических остатков - сахара, альдегиды и пр. Таким образом, величина ОВП в большинстве почв определяется условиями аэрации и интенсивностью развития в почве микроорганизмов. Действие остальных почвенных факторов, которое обычно отмечается при измерениях ОВП, - влажности, температуры, механического состава и т. д., является косвенным постольку, поскольку они оказывают влияние на условия аэрации, интенсивность развития микроорганизмов и на другие потенциал-определяющие системы.
Многие ОВ-реакции идут с участием ионов водорода, поэтому величина ОВП в этих ОВ-системах зависит не только от отношения окислителя к восстановителю, но и от значения рН раствора. Количественно эта зависимость выражается в изменении ОВП на 57-59 мв на единицу рН.
Следовательно, для характеристики таких систем необходимо учитывать не только величину ОВП, но и значение рН. К таким ОВ-системам следует отнести и почвы, для большинства которых изменение величины ОВП при уменьшении или при увеличении значения рН на 1 единицу близко к указанной выше теоретической величине 57-59 мв (в зависимости от температуры).
Величина потенциала почвы в летний период колеблется, по нашим наблюдениям, в подзолистых почвах в пределах 600-750 мв, в черноземах - от 450 до 600 мв, в сероземах - от 350 до 450 мв и т. д. Наложение дернового процесса на подзолистый, лугового на черноземный снижает величину ОВП почвы обычно на 100-200 мв. Величина потенциала почвы выше 750 мв связана с ОВ-состоянием, близким к полному аэробиозису, при котором происходит нарушение питания растений, обеднение почвенного раствора питательными веществами и заболевание растений хлорозом, бледной немочью и т. д. Величина потенциала ниже 200 мв связана с сильным развитием в почве восстановительных процессов, приводящих к накоплению в почвенном растворе различных веществ в концентрациях, вредных для растений. Развитие процессов денитрификации сопровождается обычно понижением величины ОВП до 350 мв и ниже. Развитие глеевых процессов на подзолистой и дерново-подзолистой почвах, сопровождаемое восстановлением соединений железа, снижает величину потенциала ниже 200 мв, что может служить также признаком наличия этих процессов в почве, и т. д.
При оценке ОВ-условий почвы следует иметь в виду, что среди почвенных ОВ-систем многие относятся к необратимым и полуобратимым, т. е. к таким, реакция окисления и восстановления в которых при существующих в почве термодинамических условиях или совсем не происходит, или идет только в одну сторону - в сторону окисления или восстановления. Сюда относятся, например, системы: NO3'-NO2', спирт - альдегид и многие другие. ОВ-реакция в таких системах происходит или с участием почвенных микроорганизмов, или в присутствии ОВ-катализаторов, к которым следует отнести также энзимы и ферменты, поступающие в почву в результате жизнедеятельности микроорганизмов. На величину ОВП эти системы непосредственно не оказывают влияния; действие их проявляется косвенно, путем смещения окислительно-восстановительного равновесия обратимых ОВ-систем, одновременно присутствующих в растворе, которые сами влияют на величину ОВП, возникающего на электроде, и могут реагировать с компонентами необратимой системы.
Показатель rН2. С целью получения сравнительных данных по ОВ-условиям в объектах, имеющих разное значение рН, Кларк предложил характеризовать ОВ-условия показателем rН2, значение которого можно вычислить по уравнению (25):

Например, для почвы, имеющей рН 5,2 и ОВП, равный 580 мв, величина показателя rН2 будет равна:

Показатель rН2 имеет, как видим, расчетный характер, но при некоторых условиях ему может быть придан определенный физический смысл. По Кларку, rН2= -lg Н2, т. е. показатель rН2 есть отрицательный логарифм количества газообразного водорода, содержащегося в растворе.
Восстановление присутствующих в растворе ионов водорода приводит к образованию молекул газообразного водорода (Н2). Поэтому в растворе всякой ОВ-системы или в смеси их должна присутствовать система 2Н' ↔ Н2. После достижения равновесия в растворе должно осуществиться равенство соотношений окислителя и восстановителя по всем присутствующим в растворе ОВ-системам. Например, для раствора, содержащего соли железа и марганца:

Величина ОВП может, таким образом, быть вычислена по любому из этих отношений, в том числе и по отношению [H']2/H2. При этом получим:

коэффициент при логарифме здесь взят равным половине от 59 (59:2≈30), так как в ОВ-реакции здесь участвуют два электрона. Так как потенциал водородного электрода принят при всех измерениях за нуль, т. е. F0 = 0, то уравнение перепишется так:

Так как - lg [Н] = рН, а - lgН2, согласно предложению Кларка, можно обозначать через rН2, то получаем:

Из равенства - lg Н2=rН2 вытекает, что при rН2=0 величина Н2=1, т. е. значение rН2=0 мы получим в растворе, насыщенном водородом при атмосферном давлении (при рН, равном нулю). С другой стороны, в растворе, насыщенном кислородом, т. е. в условиях, когда ОВП выше водородного на 1230 мв, величина rН2 будет равна

(при рН, равном нулю). Следовательно, значения rН2, равные 0 и 41, являются граничными, указывающими на полное насыщение раствора или водородом (восстановительная среда), или кислородом (окисленная среда). Следует заметить, что при граничных значениях rН2 физический смысл этого показателя теряется; например, при rН2=41 или -lg Н2=41 вычисленное давление водорода будет выражаться числом порядка 10в-41, что лишено всякого реального смысла. Теряется физический смысл показателя rН2 и для тех ОВ-систем, у которых изменение ОВП на единицу рН значительно отклоняется от теоретического (57-59 мв). Но, как указывает Михаэлис, при сравнительно небольших изменениях рН, например от 6 до 8 в физиологических опытах, показатель rН2 является достаточно строго определенным и вполне может быть использован в практической работе.
В физиологических средах величина rН2 обычно заключается в пределах 5-28 единиц; например, в питательной среде при развитии бактерий coli rН2=5-8, в протоплазме - от 17 до 28, в клеточном соке - от 16 до 22 и т. д. В почвах, хорошо аэрируемых, rН2 обычно принимает значение от 28 до 34, при развитии восстановительных процессов - от 22 до 25, в оглеенных почвах - ниже 20 и т. д.