Определение рН хингидронным электродом

02.09.2012

При определении рН растворов методом хингидронного электрода используется окислительно-восстановительная реакция перехода гидрохинона в хинон и обратно. Поэтому при определении рН этим методом в раствор (или в суспензию) добавляют небольшое количество хингидрона, который является равномолекулярным соединением хинона и гидрохинона (1 : 1).
При растворении хингидрон диссоциирует по уравнению:

образуя равное количество молекул окисленной формы - хинона и восстановленной формы - гидрохинона. При 25° растворимость хингидрона составляет 3.94 г на 100 мл воды.
Величина Eh раствора хингидрона может быть выражена уравнением:

где К1 и К2 - первая и вторая константы диссоциации, равные соответственно 10в-10 и 10в-12; Е0 - постоянная; Eh - ОВП в вольтах.
При рН меньше 8 значениями К1[Н]+K1K2 можно пренебречь, как весьма малыми величинами по сравнению с [Н]. Тогда при равенстве концентраций хинона и гидрохинона окислительно-восстановительный потенциал системы будет равен:

Из уравнения (20) следует:

Уравнение (21) показывает, что значение рН испытуемого раствора может быть вычислено, если известна величина Eh (в нашем случае ЭДС элемента, собранного из каломелевого и хингидронного электродов) этого раствора после растворения в нем хингидрона.
Уравнение (21) показывает также, что при измерении рН хингидронным электродом следует соблюдать два основных условия: 1) значение рН раствора должно быть менее 8 [условие, необходимое для упрощения третьего члена уравнения (19)], 2) в растворе должно быть одинаковое количество молекул хинона и гидрохинона, т. е. раствор не может содержать сильных окислителей и восстановителей [условие, необходимое для уничтожения второго члена уравнения (19)]. Таким образом, возможность применения хингидронного метода ограничивается кислой и нейтральной областью значений рН; по данным работы Каргина и Рабиновича, в буферных растворах эта область лежит в пределах величин рН от 0 до 7,5- 8,0, в небуферных растворах - от 0 до 6,0.
Метод хингидронного электрода получил широкое распространение в практике агрохимических и почвенных исследований благодаря легкости и быстроте выполнения и достаточной точности получаемых результатов измерений, проводимых на различных по составу растворах. Все же применимость метода ограничена условиями, которые следует учитывать при работе по этому методу. Укажем основные из них:
1) реакция испытуемого раствора должна быть для небуферного раствора ниже 6, а для буферного - ниже 8 единиц рН;
2) в растворе должны отсутствовать сильные окислители или восстановители, например окислы марганца, соли железа и т. п.;
3) должна отсутствовать борная кислота и ее соли, которые могут образовать комплексные соединения с диоксибензолами;
4) недопустимы высокие концентрации нейтральных солей, наличие которых приводит к ошибке в определении рН (солевая ошибка);
5) в растворе должны отсутствовать коллоиды и особенно белковые вещества, наличие которых может вызвать ошибку измерения в 0,1 - 0,2 единицы рН.
Измерения рН с хингидронным электродом почвенных объектов производят или в почвенной суспензии, или в фильтрате (значения рН получаются несколько различными). Для измерения в суспензии берут 8 г почвы, размельченной и просеянной через сито с ячейками в 1 мм, помещают ее в химический стакан на 50 мл, заливают 20 мл воды (при определении «водного» рН) или 20 мл 1,0 н. раствора хлористого калия (при определении «солевого» рН) и тщательно перемешивают. При определении рН в вытяжке берут 20 мл ее. Добавляют в вытяжку или в суспензию на кончике ножа около 0,1-0,2 г хингидрона, избегая его излишка, и снова тщательно перемешивают. Тотчас после перемешивания (2 мин.) измеряют ЭДС на потенциометре П-4 или на ламповом потенциометре ЛП-3 или ЛП-5. Значение рН находят или по табл. 17, или рассчитывают по уравнению (22) - при измерении с насыщенным каломелевым электродом и по уравнению (23) - при измерении с 1 н. каломелевым электродом.

где t - температура; Eh - ЭДС, мв.

При измерении рН с хингидронным электродом иногда отмечается изменение ЭДС со временем. В этом случае измерения продолжают в течение 5-8 мин., до получения постоянных показаний, а если изменение ЭДС за это время не прекратится, то за величину ЭДС принимают последний отсчет. Само собой разумеется, что в этом случае измерения рН не могут считаться точными.