Техника потенциометрического определения рН

01.09.2012

При определении рН в суспензию или в раствор опускают два различных электрода, обычно каломелевый и платиновый, или каломелевый и стеклянный, или каломелевый и водородный и т. д., и измеряют электродвижущую силу (разность потенциалов-ЭДС) собранного таким путем элемента. Исходя из величины, полученной при измерении ЭДС, вычисляют или находят графически рН испытуемой суспензии или раствора.
Компенсационный метод измерения ЭДС. Измерение ЭДС производят по компенсационному методу, сущность которого заключается в следующем. Два элемента, один с известной, другой с неизвестной ЭДС, присоединяют к клеммам какого-нибудь сопротивления так, чтобы ЭДС их имели взаимно противоположное направление. Меняя добавочное сопротивление, включенное в цепь элемента с известной ЭДС, добиваются компенсации неизвестной ЭДС, т. е. отсутствия тока в цепи элемента с определяемой ЭДС. Момент компенсации устанавливают по отсутствию отклонения стрелки гальванометра, включенного в цепь элемента, ЭДС которого определяют.
На рис. 8 представлена одна из схем цепи, составленной для измерения ЭДС по компенсационному методу. Здесь х - испытуемый элемент; W - нормальный элемент Вестона; Б - сухой элемент, или аккумулятор; К1 - ключ для включения и выключения тока в цепи; К2 - переключатель для включения в цепь или элемента Вестона, или испытуемого элемента; Г - гальванометр; АВ - сопротивление - проволока из нержавеющей стали или константана длиной точно 1018 мм и диаметром 0,2-0,5 мм, по которому производят измерение ЭДС; ДС - добавочное сопротивление - обычный ползунковый реостат на 40-60 ом; С - подвижный контакт. Сначала подвижный контакт ставят в точку В и поворотом переключателя К2 включают в цепь элемент Вестона. Тогда к сопротивлению АВ будет приложена ЭДС от элемента Вестона, равная 1018 мв, а со стороны сухого элемента - около 1500 мв. Вследствие отсутствия компенсации в цепи гальванометра при нажиме ключа K1 будет проходить ток, который и отклонит стрелку гальванометра. Вводят дополнительное сопротивление ДС до тех пор, пока при нажатии ключа К1 в цепи гальванометра ток не исчезнет (отсутствие отклонения стрелки гальванометра), что укажет на наступле ние момента компенсации. В этом случае как со стороны элемента Вестона, так и со стороны сухого элемента на сопротивление АВ будет подана одинаковая ЭДС по 1018 мв, что при длине проволоки АВ точно 1018 мм составит по 1 мв на каждый миллиметр (при условии однородности проволоки А В по всей ее длине).

Техника потенциометрического определения рН

После достижения компенсации сухого элемента и элемента Вестона включают поворотом переключателя K2 испытуемый элемент вместо элемента Вестона. После этого снова добиваются компенсации передвижением теперь не добавочного сопротивления ДС, а подвижного контакта С.
Пусть момент компенсации получен при положении контакта С на расстоянии 473 мм от точки А по проволоке АВ. Так как на каждый миллиметр проволоки АВ разность потенциалов изменяется на 1 мв, то ЭДС испытуемого элемента составит 473 мв.
При составлении указанной схемы применяют обычные стрелочные гальванометры чувствительностью 10в-5-10в-6 а на одно деление шкалы, сухие элементы на 1,4-1,5 в или аккумулятор на 2,1 в.
На рис. 9 показана схема установки с магазинами сопротивления. Здесь R1 и R2 - штепсельные магазины сопротивления по 1100 ом, остальные обозначения те же, что и на рис. 8. При работе с этой установкой сначала компенсируют сухой элемент по нормальному элементу Вестона; для этого переключатель К2 ставят в положение W, т. е. на элемент Вестона. В магазине R2 вынимают штепсели на 1018 ом, а в магазине R1 заполняют ими все ячейки. Затем производят компенсацию при помощи добавочного сопротивления ДС. После этого производят измерение ЭДС испытуемого элемента. Для этого переключатель К2 ставят в положение х и, не трогая добавочного сопротивления ДС, переносят штепсели из магазина R1 В магазин R2, вставляя их в соответствующие лунки (например, штепсель на 100 ом магазина R1 в лунку 100 ом магазина R2 и т. д.). При достижении компенсации число включенных ом (вынутые штепсели) в магазине R2 записывают; это число соответствует ЭДС испытуемого элемента в милливольтах.

Потенциометр П-4. В основу его конструкции положен тот же компенсационный принцип. Из многочисленных приборов этого типа ниже описаны потенциометр П-4 завода «МОСКИП» и ламповый потенциометр ЛП-3 (или ЛП-4 и ЛП-5). Схема потенциометра П-4 завода «МОСКИП» изображена на рис. 10, где все обозначения сохранены те же, что и на рис. 8. Сопротивление АВ, служащее для измерения ЭДС, представлено в потенциометре десятью катушками сопротивления и реохордом R6, так что отсчет показаний на потенциометре следует проводить как сумму показаний обоих реохордов R5+R6. Добавочное сопротивление ДС в потенциометре П-4 также представлено двумя реохордами, служащими один для приблизительной (более грубой), а другой для более точной компенсации. Внешний вид прибора изображен на рис. 10.

Потенциометр П-4 рассчитан на работу при температуре от 5 до 30° и относительной влажности воздуха от 40 до 70%. Диапазон измерений ЭДС - от 0 до 1100 мв. Прибор необходимо хранить в чистом сухом помещении, не содержащем вредных испарений (например, кислот). Все контакты должны содержаться в чистоте; загрязнение концов проводов, клемм и контактов может вызвать при измерении значительные погрешности. Очистку контактов, клемм производят промывкой спиртом или эфиром.
Поляризация электродов. При измерениях в малобуферных (малозагруженных) системах, например при определении ОВП в почвах или растворах с малой концентрацией окислителей и восстановителей, при определении рН в растворах солей сильных кислот и оснований и т. д., весьма трудно получить надежные результаты вследствие поляризации электродов. Явление поляризации заключается в том, что при прохождении тока через электроды испытуемого элемента (что всегда имеет место при поисках компенсации) на них возникает ЭДС поляризации, возбуждающая в цепи ток поляризации, который имеет направление, обратное проходящему через электроды току. Налагаясь на ЭДС испытуемого элемента, ЭДС поляризации изменяет разность потенциалов между электродами испытуемого элемента, что приводит к ошибкам при измерении потенциала. Эти ошибки могут достигать больших величин, например при измерении ОВП в почвах - 50-100 мв и более.
Величина ЭДС поляризации зависит от силы проходящего через электроды тока; в связи с чем для уменьшения ошибок, вызываемых поляризацией электродов, следует стремиться к уменьшению силы тока в измеряемой цепи. Это достигается обычно повышением внутреннего сопротивления потенциометра при его изготовлении. Таким образом, наибольших ошибок вследствие поляризации электродов следует ожидать при работе на установках, изображенных на схеме рис. 8, где внутреннее сопротивление прибора обычно не превышает 10-20 ом. Значительно поляризуются электроды и при работе на потенциометре П-4. Ошибки поляризации уменьшаются при работе на потенциометрах с большим внутренним сопротивлением, например на потенциометре РАПС (здесь не описывается), внутреннее сопротивление которого порядка 50 000 ом, а сила тока в измеряемой цепи при поисках компенсации обычно не превышает 10в-5-10в-6 а. Но измерение на обычных гальванометрах таких слабых токов затруднительно и вызывает необходимость пользоваться уже более чувствительными гальванометрами, например стрелочными, чувствительностью 10в-7 а или даже зеркальными. Ламповые потенциометры лишены указанных недостатков. Благодаря ничтожной силе тока в электродной цепи поляризация электродов, наблюдаемая при работе на потенциометрах других систем, здесь почти совершенно отсутствует, что гарантирует от весьма трудно учитываемых ошибок измерения, обусловленных явлением поляризации.