Методы анализа известковых удобрений

01.09.2012

Для известкования применяют разные известковые удобрения: известковую муку (получаемую путем размола известняков, доломитизированных известняков и доломитов, мергеля), рыхлые известковые породы, жженую или гашеную известь, известковые отходы промышленности и др. Все эти материалы содержат большие количества углекислого или едкого кальция или магния (иногда силиката кальция), незначительные количества углекислого железа, марганца (около 0,3%), Р2O5 (0,01 - 0,2%), щелочи, а также не растворимые в кислотах примеси кварца, глины, органических веществ и пирита.
Приблизительное представление о составе известняка может дать качественная проба с разбавленной НСl (1 : 4): чистые известняки бурно вскипают и быстро растворяются на холоду в слабой соляной кислоте, а доломиты, доломитизированные известняки и углекислое железо растворяются в этих условиях сравнительно медленно, без заметного вскипания. Известковые туфы и мергели, если они не содержат больших количеств углекислого магния и железа, переходят в раствор также со значительным вскипанием, но при воздействии HCl на мергели остается довольно много нерастворимых примесей.
При использовании известковых пород в качестве удобрений проводят химическое определение углекислоты, нейтрализующей способности, нерастворимого остатка, полуторных окислов, кальция, магния, потери от прокаливания. Этих данных в большинстве случаев вполне достаточно для характеристики известковой породы.
Для определения степени растворимости разных известняков Попп и Контцен предложили учитывать степень растворимости известковых удобрений в 0,025 и. растворе СН3СООН но следующей методике.
5 г средней пробы известняка растирают до прохождения его через сито № 100 (0,17 мм). Навеску пробы в 0,25 г обрабатывают 400 мл 0,025 н. раствора СН3СООН в течение 1 часа и быстро фильтруют. 100 мл фильтрата после удаления углекислоты кипячением и охлаждения титруют 0,05 н. раствором NaOH по фенолфталеину. На основании результатов титрования определяют процент карбонатов, растворившихся в изучаемых образцах известняков. В опытах авторов метода растворилось: из доломита - 23%, из доломитизированного известняка с 7,5% MgCO3 - 87%, из известняка с меньшим содержанием MgCO3 - 100%.
Метод, по мнению авторов, характеризует относительную быстроту и степень нейтрализующего действия различных по качеству известковых удобрений на почву, что может иметь существенное значение при дозировке разных известняков или при решении вопроса о желательной степени их измельчения перед внесением в почву (тонина помола).
Качество применяемого известкового удобрения как материала для нейтрализации кислотности почвы определяется, помимо химического состава, рядом других свойств: твердостью породы, тониной помола, обжигом и прочими, влияющими на растворимость, а следовательно, и на эффективность применяемых известковых удобрений.
Массовое проведение известкования дерново-подзолистых и подзолистых почв выявило необходимость разработки более простых, быстрых и в то же время достаточно точных способов анализа известняков, не требующих для своего выполнения специально оборудованных лабораторий.
При анализе известняков как материала для известкования почв можно значительно сократить число вышеприведенных определений (Блинова, 1931), при этом существенно установить содержание в известняке карбонатов. Из существующих методов определения СO2 опишем три варианта метода титрования как наиболее простые, быстрые и достаточно точные. Укажем также и на общеизвестный газоволюметрический метод, основанный на определении общего количества СO2 карбонатов в известняковых удобрениях при помощи кальциметра.
Определение содержания СO2 карбонатов в углекислой извести методом титрования.
1-й метод (Тредвелл). Взятую на технических весах навеску известняка в 2 г помещают в мерную колбу на 500 мл, обливают 50 мл 1,0 н. раствора НСl и разбавляют до 500 мл водой.
Колбу вместе с содержимым нагревают сначала на слабом огне, а затем постепенно на более сильном, доводя раствор до кипения. Слабое кипение раствора (на сетке) поддерживают до полного разложения известняка (прекращение выделения пузырьков СO2, на что требуется 15- 20 мин.); затем колбе дают остыть, содержимое разбавляют до черты водой, взбалтывают и дают отстояться. Из отстоявшейся жидкости в колбе берут 100 мл раствора, соответствующих 10 мл или 1/5 первоначально прибавленного 1,0 н. раствора НСl, и титруют 0,1 и. раствором NaOH в присутствии метилоранжа или бромтимолблау. По количеству НСl, израсходованной на разложение известняка, вычисляют количество углекислоты, а следовательно, и карбонатов кальция (и магния) в данной навеске известняка.

2-й метод (по Фёрстеру, в описании Н.И. Алямовского, 1963). Навеску в 5 г известкового удобрения после измельчения помещают в колбу на 500 мл, смачивают водой; после этого в колбу прибавляют 250 мл 1 н. НСl, нагревают 30 мин. на кипящей водяной бане при периодическом встряхивании; после охлаждения содержимое колбы доводят водой до черты, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр в сухую посуду. Из фильтрата берут 100 мл (соответствующих 50 мл 1 н. HCl или 100 мл 0,5 н. НСl) в коническую колбу или стакан на 250-300 мл, прибавляют 2-3 капли фенолфталеина и несвязанную НСl, титруют 0,5 н. раствором NaOH до порозовения, не исчезающего в течение 1 мин. (1-е титрование).
Далее поступают двояко:
а. Если осадок незначительный, то к почти прозрачному раствору добавляют 2 мл 1 н. НСl (или 4 мл 0,5 н. НСl) и помещают на 30 мин. на кипящую водяную баню для удаления остатка CO2 (так как СO2 оттитровывается в присутствии фенолфталеина). После этого, не охлаждая, раствор окончательно оттитровывают (2-е титрование).
б. Если известь невысокого качества, то после первого титрования обычно выпадает коричневый осадок Fe(OH)3, маскирующий окраску фенолфталеина. В этом случае раствор фильтруют в мерную колбу на 200 мл и осадок на фильтре промывают горячей дистиллированной водой. Затем в фильтрационную колбу добавляют точно 2 мл 1 н. НСl и дистиллированной воды до метки. Из тщательно перемешанной колбы берут пипеткой 100 мл и переносят в коническую колбу - стакан на 250-300 мл. Колбу-стакан ставят на кипящую водяную баню, после чего горячий раствор титруют по фенолфталеину 0,5 н. раствором NaOH. Расход щелочи умножают на 2, так как титровалась половина объема раствора.
Сумма окиси, гидроокиси и карбоната кальция и магния вычисляют по формуле:

Для целей известкования важно знать хотя бы приблизительно содержание магния в известняке; для этого можно не делать полного анализа известняка, а достаточно, установив титрованием общее содержание карбонатов, дополнительно определить кальций в том же растворе и затем путем пересчета найти процентное содержание карбоната кальция в породе. Зная общее процентное содержание карбонатов и содержание карбоната кальция, легко по разности вычислить количество карбоната магния в доломитизированном известняке.
При анализе собственно известняков можно не производить двухкратного осаждения кальция, что необходимо при анализе доломитов и доломитизированных известняков, где присутствует значительное количество магния, способного адсорбироваться осадком щавелевокислого кальция.
Во избежание выпадения магния совместно с оксалатом кальция Виссман рекомендует вести анализ по Ричардсу.
Для осаждения кальция по Ричардсу раствор нагревают на сетке до кипения, прибавляют несколько капель метилоранжа и раствора соляной кислоты до появления отчетливой розовой окраски. Затем добавляют горячий раствор, содержащий 0,5 г щавелевой кислоты в 10 мл 10%-ной НСl (уд. веса 1,05); раствор медленно при кипячении нейтрализуют 1%-ным аммиаком (эта нейтрализация длится около получаса). Конец нейтрализации узнают по переходу красной окраски в желтую, затем прибавляют 50 мл горячего 5%-ного раствора (NH4)2C2O4, удаляют пламя и оставляют стоять 4 часа. После этого фильтруют, промывают осадок 1%-ным раствором щавелевокислого аммония до исчезновения реакции на Сl.
Анализ жженой и гашеной извести. Кроме углекислой извести, при известковании почв применяются также жженая и гашеная известь (пушонка) и другие удобрения, содержащие эти формы извести. Жженая известь, получаемая при обжиге известняков при температуре 800-900°, обладает, вследствие потери СO2 вдвое меньшим весом, чем углекислая известь. Жженая известь при гашении легко распадается в тонкий порошок, что делает очень удобным распределение ее в почве. Чем меньше содержалось в исходном известняке примесей, тем лучше гасится полученный после обжига продукт. При недостаточном обжиге известняка, когда не весь СаСO3 разложился, жженая известь при гашении не распадается в порошок, а остается в виде кусочков.
Жженая известь при хранении на воздухе в кусках изменяется в поверхности, поглощая воду и СO2; поэтому для анализа необходимо брать куски, очищенные сверху от рыхлой массы; отвешивание производят в стаканчике с притертой пробкой.
Определение титрованием суммы СаО, Са(ОН)2 и СаСO3. Жженая и гашеная известь отличается от известняка более растворимой формой кальция. Она содержит СаО или Са(ОН)2 и только незначительные количества СаСO3. Обычным химическим анализом устанавливается только общее количество кальция (и прочих компонентов) в извести, но не определяются его формы. Для определения содержания СаО, Са(ОН)2 и СаСO3 в извести пользуются объемным методом по Тредвеллу.
Навеску извести в 10 г помещают в фарфоровую чашку, гасят окись кальция утроенным по весу количеством прокипяченной дистиллированной воды, хорошенько растирают все кусочки стеклянной палочкой с расширением на конце и через воронку переносят в мерную колбу на 500 мл, ополаскивают чашку и воронку, затем доливают содержимое колбы до метки водой, свободной от углекислоты. После тщательного взбалтывания берут 50 мл мутного раствора (суспензия) в другую полулитровую колбу, добавляют прокипяченной воды до метки и оттуда берут часть раствора для титрования.
Для определения титрованием суммы CaO+Ca(OH) 2+СаСO3 берут 50 мл приготовленной суспензии, что соответствует 0,1 г извести, в коническую колбочку. К суспензии приливают 50 мл 0,1 н. раствора НСl и кипятят 10-15 мин. По охлаждении прибавляют 2-3 капли метилоранжа и оттитровывают избыток кислоты 0,1 и. раствором NaOH. Таким образом суммарно учитываются СаО, Са(ОН)2 и СаСO3.
Расчет процентного содержания суммы щелочных форм кальция ведется по следующей формуле:

Для определения титрованием суммы СаО и Са(ОН2) берут новую порцию в 50 мл (что соответствует 0,1 г извести) предварительно тщательно перемешанной суспензии, прибавляют 1-2 капли фенолфталеина и титруют соляной кислотой на холоду при взбалтывании; титрованную кислоту прибавляют по каплям до обесцвечивания раствора. При титровании с фенолфталеином определяются только СаО и Са(ОН)2. Расчет процентного содержания извести ведется в эквивалентах СаО.
Суммарное количество СаО и Са(ОН)2 эквивалентно расходу соляной кислоты при титровании анализируемой суспензии с фенолфталеином.
Процентное содержание кальция вычисляют по следующей формуле:

где с - количество 0,1 н. раствора НСl, пошедшее на суспензии с фенолфталеином, мл;
d - навеска извести, соответствующая взятому для титрования количеству суспензии, г.
Количество карбонатного кальция соответствует разности между суммой всех форм кальция - СаО, Са(ОН)2 и СаСO3 (см. результаты обратного титрования суспензии с метилоранжем) - и суммой СаО+Са(ОН)2 (см. результаты обратного титрования суспензии с фенолфталеином).
Расчет количества карбонатного кальция, содержащегося в извести, производят по следующей формуле (в экв Сао);

где а - количество 0,1 н. раствора НСl, взятое для растворения суспензии (известковое молоко), мл;
b - количество 0,1 н. раствора NaOH, израсходованное при обратном оттитровывании избытка добавленной кислоты к суспензии по метилоранжу (после ее растворения в 0,1 н. растворе НСl), мл;
с - количество 0,1 н. раствора НСl, израсходованное при титровании суспензии по фенолфталеину, мл;
d - навеска, соответствующая взятому для анализа количеству суспензии, г.
Если применяемые растворы НСl и NaOH не точно децинормальные, то величины а, б, с в вышеприведенных формулах расчета необходимо умножить на соответствующие поправки титра.
Перед взятием суспензии для анализа необходимо особо тщательно перемешать раствор, так как точность результата анализа тесно связана со степенью равномерности распределения взвешенного осадка извести по всему объему колбы во время взятия пипеткой отдельных частей раствора.