Сравнительное изучение состава почвенного перегноя
28.08.2012
В одной из предыдущих работ мы попытались дать характеристику состава гумуса нескольких типичных почв бывш. СССР на основании данных, полученных при применении разработанной нами в то время методики анализа. Эта методика предназначалась для определения следующих групп гумусовых веществ: 1) почвенных «битумов», или воско-смол, извлекаемых органическими растворителями (смесью спирта с бензолом); 2) гуминовых (и ульминовых) кислот, извлекаемых слабым раствором щелочи (0,1 н. NaOH) и осаждаемых минеральными кислотами; 3) фульвокислот (т. е. группу креновой и апокреновой кислот), извлекаемых частью при декальцировании почвы разведенными минеральными кислотами, а большей частью - растворами щелочей вместе с гуминовыми кислотами, но в отличие от них не осаждаемых минеральными кислотами; 4) почвенных «гуминов», т. е. веществ, не растворимых в слабых растворах щелочей (при условиях принятой схемы анализа).
Применение указанной методики к изучению состава гумуса в почвах подзолистого и черноземного типов показало весьма характерные и отчетливые различия группового состава гумуса в почвах названных типов, причем эти различия оказались вполне закономерными с почвенно-генетической точки зрения. Это убеждало в принципиальной правильности разработанной методики и перспективности ее применения для целей характеристики качественного состава перегноя, или гумуса, в различных почвах. Действительно, более широкие, по охвату различных почвенных типов, материалы, полученные при применении этой методики автором и сотрудниками к концу 1946 г., дали возможность сделать ряд выводов о географических закономерностях гумусообразования в почвах со стороны качественного состава гумуса и наметить определенную сопряженность этого состава с размерами накопления гумуса в различных почвах. Тогда же мы поставили себе задачу дополнить разработанную методику определениями, которые давали бы возможность разделить главные группы гумусовых веществ, т. е. гуминовых кислот и фульвокислот, на фракции по характеру их связи друг с другом и с минеральной частью почв.
Вопрос о формах связи гумуса (в целом) с минеральной частью почв затрагивался в ряде работ, причем были высказаны более или менее вероятные предположения, основанные частью на изучении свойств отдельных групп гумусовых веществ, частью на учете поведения их в почвах различных типов при некоторых химических воздействиях. Предполагаются, по крайней мере, четыре формы состояния гумусовых веществ по характеру их связи с минеральной частью почв: 1) гумусовые вещества в свободном состоянии, не связанные с минеральными веществами почвы; 2) гумусовые вещества (гуминовые кислоты) в форме солей с сильными основаниями (преимущественно гуматы кальция); 3) гумусовые вещества в форме солей или комплексных соединений и комплексных гелей с нолутораокисями (Аl и Fe); 4) гумусовые вещества, связанные с глинистой фракцией почвы. Однако вполне удовлетворительной методики для разделения названных форм до сих пор не было предложено.
Вопрос о возможных формах связи гумусовых кислот друг с другом был выдвинут нами в работе о химической природе фульвокислот. Основываясь на свойствах выделенных из почвенного гумуса фульвокислот и на поведении их в естественном состоянии в почвах, мы высказали предположение, что фульвокислоты могут (большей частью) находиться в форме полимерных комплексов с гуминовыми кислотами, образуемых по способу сложных эфиров за счет взаимодействия карбоксильных групп одних молекул с гидроксильными группами других. Такие комплексы, будучи сравнительно устойчивыми к действию разведенных минеральных кислот на холоду, легко гидролизуются (омыляются) при действии слабых растворов щелочей (если они не связаны с кальцием или с устойчивыми формами гидроокисей алюминия и железа, а являются свободными или связанными с натрием). Можно полагать, что эти полимерные комплексы в почвах могут различаться по относительному участию в их составе гуминовых кислот и фульвокислот, а также по степени полимеризации, причем последняя, возможно, сопровождается дальнейшим уплотнением и повышением устойчивости к гидролизу щелочами (переход в группу «гуминов»).
Разнообразие возможных форм состояния гумусовых кислот по характеру их связи с минеральными веществами почвы и друг с другом, постепенность перехода одних форм в другие и недостаточная их изученность весьма затрудняют количественное разделение гумусовых кислот на фракции по этому признаку (т. е. по их состоянию или, иначе, по формам связи). Это разделение может быть сделано пока только приблизительно. Тем не менее и такое приблизительное разделение имеет большой интерес, так как позволяет вскрывать характерные различия между почвами разных типов и различного культурного состояния.
В настоящее время мы придерживаемся следующего разделения перегнойных кислот на фракции. Группа гуминовых кислот может быть разделена на три фракции (не считая гуминовых кислот, входящих в состав группы почвенных гуминов):
фракция 1 - гуминовые кислоты, растворимые непосредственно в разведенных щелочах, т. е. без предварительного удаления обменного кальция; эта фракция представлена большей частью бурыми гуминовыми, т. е. ульминовыми, кислотами (точнее - их полимерными комплексами с фульвокислотами), находящимися как в свободном состоянии, так и в виде гуматов Al, Fe, Са и Mg, растворимых в 0,1 н, NaOH;
фракция 2 - гуминовые кислоты, растворимые в разведенных щелочах только после удаления из почвы обменного кальция; эта фракция представлена черными гуминовыми кислотами, или собственно гуминовыми кислотами (их полимерными комплексами с участием фульвокислот), находящимися в форме гуматов Са, не растворимых в 0,1 н. NaOH;
фракция 3 - гуминовые кислоты, растворимые в разведенных щелочах при попеременной обработке почвы кислотой (0,5-1,0 н. H2SO4 на холоду и при нагревании) и щелочью; сюда относятся гуминовые и ульминовые кислоты полимерных комплексов с фульвокислотами, связанные с относительно устойчивыми гидратами полутораокисей.
Группа фульвокислот может быть подразделена на четыре фракции:
фракция 1а - фульвокислоты, растворимые при непосредственной обработке почвы разведенными минеральными кислотами (0,1-0,5 н.) на холоду; сюда относятся частью свободные фульвокислоты (обычно в незначительном количестве), а главным образом - фульвокислоты, находящиеся в соединениях (комплексах или солях) с подвижными гидратами полутораокисей, преимущественно алюминия;
фракция 1 - фульвокислоты, растворимые при непосредственной обработке разведенными щелочами (за вычетом предыдущей фракции); это - фульвокислоты, входящие в состав полимерных комплексов с первой фракцией бурых гуминовых кислот, комплексов, легко гидролизуемых щелочами при непосредственной обработке;
фракция 2 - фульвокислоты, извлекаемые разведенными щелочами вместе с гуминовыми кислотами фракции 2; следовательно, это фульвокислоты, входящие в состав полимерных комплексов с черными гуминовыми кислотами, находящимися в форме гуматов кальция, не разлагаемых разведенными щелочами;
фракция 3 - фульвокислоты полимерных комплексов с гуминовыми и ульминовыми кислотами, связанных с относительно устойчивыми гидратами полутораокисей; извлекаются щелочами вместе с фракцией 3 гуминовых кислот.
Особую фракцию, близкую к фульвокислотам, составляют вещества, растворимые в 1,0 н. H2SO4 при нагревании; эта фракция, часто относимая к гемицеллюлезам почвенного гумуса, входит как составная часть в сложные комплексы, образуемые гуминовыми кислотами и фульвокислотами группы 3.
После продолжительного испытания ряда вариантов мы остановилась на методике анализа, которая наряду с определением группового состава гумуса дает возможность подразделить гуминовые кислоты и фульвокислоты на перечисленные выше фракции, отличающиеся по своему состоянию в почве.
Основную часть новой методики составляет последовательный ход анализа, который очень сходен с прежней методикой; главное отличие заключается в том, что операция декальцирования, производившаяся 0,1 н. серной кислотой, заменена обработкой 1,0 н. Na2SО4 (т. е. нейтральной солью Na); кроме того, сильно сокращена длительность всех последовательных обработок путем применения центрифугирования. Этот последовательный ход анализа состоит из следующих операций:
1. Экстрагирование навески почвы смесью этилового спирта с бензолом (1:1) для извлечения группы воско-смол.
2. Декальцирование почвы путем обработки 1,0 н. Na2SО4 до удаления обменного кальция (для перевода гуматов кальция и магния в гуматы натрия).
3. Выделение гумусовых кислот, находившихся как в свободном состоянии, так и в виде гуматов Са и Mg, путем повторной многократной обработки декальцированной почвы 0,1 п. и 0,02 и. NaOH.
4. Попеременная обработка почвы 0,5-1,0 н. H2SO4 (на холоду и при нагревании) и 0,1-0,02 н. NaOH для извлечения гумусовых кислот, связанных с относительно устойчивыми полуторными окислами.
5. Определение нерастворимого остатка (группы почвенных «гуминов»).
В щелочных вытяжках, получаемых при операциях 3-й и 4-й, производится, путем подкисления серной кислотой, разделение гумусовых кислот на группу гуминовых кислот и группу фульвокислот. Содержание каждой группы при всех операциях определяется на основании содержания органического углерода и дополнительно - органического азота (по методам, предложенным И. В. Тюриным).
Кроме изложенного последовательного хода анализа, в отдельных навесках почвы, экстрагированной спиртобензолом, производятся дополнительные определения в целях фракционирования гуминовых кислот и фульвокислот. Эти определения заключаются в следующем:
6. Непосредственная обработка почвы 0,5 н. H2SO4 для извлечения и определения фракции фульвокислот, находящихся в соединении с подвижными формами гидратов окиси алюминия (и отчасти железа); эта фракция характерна для подзолистых почв и особенно - их иллювиальных горизонтов.
7. Непосредственная обработка почвы 0,1 н. NaOH для извлечения фракции гуминовых кислот и фульвокислот, не защищенных кальцием и устойчивыми формами гидроокисей алюминия и железа (она включает и фульвокислоты, извлекаемые 0,5 н. H2SO4).
