Формы закрепления фульвокислот в почвенном гумусе
27.08.2012
Принимая во внимание свойства фульвокислот, естественно задать вопрос, каким образом эти кислоты, обладающие растворимостью в воде в свободном состоянии и в виде солей с одно- и двувалентными основаниями, сохраняются в значительных количествах в составе гумуса в почвах, И далее, почему фульвокислоты, будучи хорошо растворимыми в минеральных кислотах, не извлекаются растворами последних нацело пли по крайней мере в значительных количествах при предварительном декальцинировании большинства почв (за исключением гумусо-иллювиальных горизонтов подзолистых почв).
По этому поводу можно привести три возможных объяснения, намеченных в работе Гобсона и Пэджа, а именно:
1) или фульвокислоты (по названным авторам, «негуминовая часть» гумуса) являются составной частью более сложных органических веществ гумуса, гидролизуемых при действии едких и углекислых щелочей;
2) или фульвокислоты образуют нерастворимые соединения или адсорбционные комплексы с минеральными веществами почвы, причем эти соединения или комплексы распадаются при действии щелочей или растворяются в щелочах и разлагаются кислотами;
3) или, наконец, фульвокислоты находятся в связи с гумино-глинным комплексом почв.
Гобсон и Пэдж склоняются в основном в пользу третьего объяснения, принимая во внимание параллелизм в количествах извлекаемых щелочами гуминовых и «негуминовых» веществ. По их мнению, только незначительная часть более растворимых «негуминовых» соединений, находясь в поверхностном слое гумино-глинных гелей, может быть извлечена растворителями, не растворяющими гуминовое вещество (т. е. гуминовую кислоту). Остальная часть негуминовых веществ извлекается только вместе с гуминовыми веществами.
Эта точка зрения, однако, оказывается малосостоятельной, если принять во внимание, что аналогичное поведение фульвокислот наблюдается не только в минеральных почвах, но и в торфах, где гумино-глинный комплекс отсутствует. Это обстоятельство, естественно, исключает в качестве общей причины и второе из приведенных выше объяснений, хотя в частных случаях это объяснение соответствует действительности, например в гумусо-иллювиальных горизонтах подзолистых почв, где фульвокислоты закрепляются в виде соединений с полуторными окислами. Однако часть фульвокислот не осаждается и полуторными окислами.
С моей точки зрения, более общей причиной отмеченной выше устойчивости фульвокислот в почвах и торфах является связь фульвокислот с другой важной составной частью гумуса - с гуминовыми кислотами. Прежде всего отмечу, что предположение о подобной связи находится в полном соответствии с параллелизмом в количествах гуминовых кислот и фульвокислот, извлекаемых щелочами из одной и той же почвы (при различных концентрациях щелочей и разных сроках воздействия), - параллелизмом, который был отмечен в работе Гобсона и Пэджа. Далее, это объяснение одинаково применимо как к минеральным почвам, так и к торфам. Что касается характера предполагаемой связи фульвокислот с гуминовыми кислотами, то здесь, по моему мнению, наиболее естественным и простым будет предположение, что фульвокислоты, являясь высокомолекулярными оксикислотами, обладающими наряду с карбоксильными группами также большим числом гидроксильных спиртовых групп, образуют с гуминовыми кислотами, имеющими характер фенолокарбоновых кислот, более сложные соединения по типу сложных эфиров таким образом, что карбоксильные группы одной кислоты, например гуминовой, реагируют (с выделением воды) со спиртовыми группами другой, т. е. в данном примере с фульвокислотами.
Способность оксикарбоновых кислот к образованию сложных эфиров как с другими кислотами (за счет спиртовых групп), так и друг с другом (за счет карбоксильной группы одной кислоты и спиртовой группы другой), а также «внутренних эфиров» (лактонов) у у- и δ-оксикислот хорошо известна и составляет одну из характерных особенностей этого класса органических соединений. Такая же способность к образованию сложных эфиров друг с другом так называемых депсидов) присуща фенолокарбоновым кислотам, к которым могут быть отнесены гуминовые кислоты.
Принимая во внимание эти свойства оксикарбоновых и фенолокарбоновых кислот, можно предполагать, что фульвокислоты и гуминовые кислоты могут давать более сложные комплексы, построенные по типу сложных эфиров, путем соединения двух или более значительного числа молекул кислоты одной группы, т. е. фульвокислот, друг с другом или гуминовых кислот также друг с другом. Однако указанный выше параллелизм в количествах извлекаемых из почвы гуминовых кислот и фульвокислот говорит скорее в пользу предположения о преимущественном образовании эфироподобных комплексов смешанного типа, т. е. фульвокислот с гуминовыми кислотами.
При высокомолекулярном характере гуминовых кислот и фульвокислот, обладающих большим числом как карбоксильных, так и гидроксильных (или фенольных) групп, образующиеся эфироподобные комплексы, конечно, не могут иметь постоянного состава; следовательно, соотношение между гуминовыми кислотами и фульвокислотами в различных почвах может быть очень неодинаковым. Предполагаемые эфироподобные комплексы фульвокислот с гуминовыми кислотами (а также, может быть, друг с другом), естественно, должны отличаться от свободных фульвокислот гораздо меньшей растворимостью в воде, а также устойчивостью к действию разведенных минеральных кислот на холоду, подобно гуминовым кислотам (или даже в еще более высокой степени). Но в то же время эти сложные эфиры должны легко омыляться щелочами, в результате чего в щелочных вытяжках мы уже имеем смесь солей свободных гуминовых кислот и фульвокислот, которые затем легко разделяются при подкислении минеральными кислотами ввиду нерастворимости в последних гуминовых кислот и, наоборот, растворимости фульвокислот. Что именно действие щелочей, а не кислот (при подкислении щелочных вытяжек) приводит к распаду сложного эфироподобного комплекса (или комплексов) гуминовых кислот и фульвокислот, убеждают приведенные выше результаты определений емкости поглощения аммиака у фульвокислот, получаемые по разности (см. табл. 5) и непосредственно (см. табл. 7). Те и другие определения дают цифры одного порядка. Между тем если бы в щелочной (аммиачной) вытяжке мы имели неразложенный эфироподобный комплекс, разлагаемый при последующем подкислении серной кислотой, то определение косвенным путем (по разности), естественно, дало бы значительно меньшую величину, чем непосредственное определение у свободных кислот.
Но полнота омыления сложных эфиров гуминовых кислот л фульвокислот, очевидно, должна зависеть от вида щелочи, от ее концентрации, от температуры и времени воздействия. Этим, вероятно, могут быть объяснены (по крайней мере отчасти) известные колебания элементарного состава гуминовых кислот, в частности в отношении содержания углерода, при разных способах извлечения, так как при неполном омылении сложных эфиров фульво- и гуминовых кислот осаждаемая гуминовая кислота, вследствие примеси фульвокислот, должна иметь более низкий процент углерода. Это обстоятельство, по всей вероятности, является причиной того, что в моих опытах гуминовые кислоты, извлеченные слабой щелочью - аммиаком, имели более низкий процент углерода, чем исследованные А.И. Наткиной гуминовые кислоты из аналогичных объектов, выделенные путем обработки почвы 0,1 н. NaOH.
Точно так же и емкость поглощения, а следовательно, и эквивалентный вес гуминовых кислот должны колебаться в зависимости от полноты омыления, иначе говоря, от полноты освобождения (или регенерации) карбоксильных групп. Более высокая емкость поглощения у гуминовых кислот, извлеченных А.И. Наткиной с помощью NaOH, по сравнению с емкостью поглощения гуминовых кислот, выделенных раствором аммиака в моих опытах, может служить подтверждением этого положения.
Предположение о связи гуминовых кислот и фульвокислот по типу сложных эфиров хорошо объясняет также меньшую величину емкости поглощения гумуса в целом по сравнению с отдельно взятыми гуминовыми кислотами и фульвокислотами. Так, по данным Хиссинка, емкость поглощения хорошо гумифицированного торфа оказалась равной 186 мг•экв, т. е. примерно в два раза ниже емкости поглощения гуминовой кислоты и фульвокислот.
Принимая во внимание, что главную массу торфа составляют гуминовые кислоты и фульвокислоты, это понижение емкости поглощения у торфа можно объяснить тем, что часть карбоксильных групп названных кислот израсходована на образование эфироподобных комплексов.
Укажу еще, что в связи с выдвигаемым мною предположением получает объяснение отмеченное еще Мульдером обстоятельство, что «при обработке щелочами гуминовая (и ульминовая) кислоты не только растворяются и соединяются с щелочами, но они также изменяются, так как до обработки они очень мало растворимы в воде, а после осаждения из щелочного раствора соляной кислотой становятся более растворимыми». Отсюда Мульдер заключал, что кислотный характер гуминовой и ульминовой кислот обнаруживается только в том случае, если они в почве соединены или были в соединении с щелочами («Die Alkalien machen den auflosbaren Theil erst zu Sauren»). С точки зрения выдвигаемого мною предположения о связи гуминовых кислот и фульвокислот в почвах по типу сложных эфиров, отмеченное Мульдером увеличение растворимости гуминовой кислоты и проявление ее кислых свойств (правильнее, конечно, говорить об усилении кислых свойств) после обработки щелочами легко объясняются происходящим при этой обработке омылением сложных эфироподобных комплексов с образованием относительно более простых свободных гуминовых кислот и фульвокислот.
