07.11.2017
31.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
04.10.2017
04.10.2017
28.09.2017
01.09.2017
31.08.2017
Природа фульвокислот почвенного гумуса
 27.08.2012

Более 100 лет назад Берцелиус ввел в науку понятие о «креповой» (или «ключевой») и «апокреновой» (или «осадочно-ключевой») кислотах, которые, по его мнению, вместе с гуминовой кислотой и гумином являются главными составными частями почвенного гумуса и торфов.
В своем капитальном для того времени труде «Lehrbuch der Chemie» Берцелиус дал обстоятельное описание методики выделения креновой и апокреновой кислот из природных материалов и привел подробную характеристику свойств названных кислот и их солей с различными основаниями (табл. 1).

Природа фульвокислот почвенного гумуса

Пользуясь методикой Берцелиуса (с некоторыми изменениями), Герман и Мульдер нашли креновую и апокреновую кислоты в почвах и торфах; в случае этих объектов названные кислоты выделяются из кислого фильтрата после осаждения гуминовой кислоты из щелочной вытяжки.
Первые анализы элементарного состава креновой и апокреновой кислот, приведенные в упомянутом выше труде Берцелиуса, принадлежат Герману; они, однако, не внушали доверия Берцелиусу и особенно Мульдеру (из-за высоких цифр азота). Более точными, несомненно, следует считать результаты анализов Мульдера, приведенные в его «Die Chemie der Асkerkrume», хотя из-за высокой температуры (140°), которая применялась Мульдером при высушивании препаратов до анализа, данные этих анализов подвергаются критике. Как видно из этих данных, приведенных в табл. 2, апокреновая и особенно креновая кислоты отличаются от гуминовой кислоты значительно более низким содержанием углерода и соответственно более высоким содержанием кислорода.
Природа фульвокислот почвенного гумуса

На основании своих анализов Мульдер предложил для креновой и апокреновой кислот определенные химические формулы: для креновой С24Н24О16 и для апокреновой С24H12O12, рассматривая эти кислоты как безазотистые соединения (содержащие азот в форме аммония). Эти формулы, однако, имели только счетное значение и не отражали действительных величин молекулярных весов.
Что касается свойств самих кислот и их солей, то в этом отношении Мульдер не прибавил почти ничего нового к тому, что было дано Берцелиусом.
В дальнейшем ходе изучения природы гумуса в почвах (и торфах) внимание исследователей было сосредоточено почти исключительно на группе гуминовой кислоты; в отношении более растворимых, но препаративно труднее выделяемых креновой и апокреновой кислот Берцелиуса не было получено почти никаких новых данных. Тем не менее названия «креновая» и «апокреновая», или «ключевая» и «осадочно-ключевая», кислоты нашли широкое распространение в курсах почвоведения, а свойства этих кислот и их солей, описанные Берцелиусом и Мульдером, клались в основу объяснения подзолообразовательного процесса.
Новые экспериментальные данные о составе отдельных фракций гумуса, в том числе и данные, относящиеся к группе креновой и апокреновой кислот, были получены американскими исследователями Шрейлером и Шори. Названным авторам, как известно, удалось выделить из почвенного гумуса и идентифицировать большое количество определенных органических соединений, относящихся к различным классам. В частности, из фракции кислого фильтрата после осаждения гуминовой кислоты из щелочной вытяжки, соответствующего группе креновой и апокреновой кислот Берцелиуса, были выделены следующие продукты: дегидрооксистеариновая кислота, нуклеиновая кислота, ксантин, гипоксантин, креатинин, цитозин, гистидин, аргинин, пентозаны и некоторые другие соединения.
Результаты исследований Шрейнера и сотрудников сильно поколебали представления о реальности существования креновой и апокреновой кислот Берцелиуса как специфических высокомолекулярных перегнойных кислот.
Однако необходимо отмстить, что количественное содержание идентифицированных соединений в названной выше фракции гумуса было очень незначительным, тогда как вея фракция составляла около 40% от общего количества органического вещества исследованной почвы (по углероду). Поэтому здесь, как и в отношении группы гуминовой кислоты, можно полагать, что выделенные Шрейнером и сотрудниками соединения (перечисленные выше) не могут характеризовать всю фракцию «креповой» и «апокреновой» кислот в целом.
Вскоре после опубликования основных работ названных американских исследователей Оден в монографии о гуминовых кислотах вернулся к прежней точке зрения Берцелиуса на гумус как на комплекс специфических перегнойных (по терминологии Одена - гуминовых) кислот. В своей классификации гумусовых веществ Оден объединил креновую и апокреновую кислоты Берцелиуса в одну группу легко растворимых в воде кислот, которую назвал сборным именем «фульвокислоты» из-за их желтой окраски (от бледно- до золотисто-желтой). Отметив малую изученность этих кислот, из которых часть чувствительна к окислению (креновые кислоты), часть более устойчива (апокреновые кислоты), Оден не прибавил никаких новых материалов к их познанию, и групповая характеристика фульвокислот, приводимая в указанной монографии Одена, повторяет в краткой форме характеристику креновой и апокреновой кислот по Берцелиусу. По Одену, фульвокислоты: 1) дают истинные, легко диффундирующие растворы в воде и спирте; 2) растворимы в щелочах; 3) их соли большей частью растворимы в воде; 4) содержание углерода в них меньше 55 %.
Почти одновременно с монографией Одена была опубликована работа Поппа о результатах исследования «гумалевой кислоты», выделенной им из торфа в виде растворимой Са-соли (при нагревании торфа с известковым молоком при 180°). Будучи очищена, гумалевая кислота представляла собой бальзамоподобную массу желтого цвета, растворимую в воде, разведенном спирте и не растворимую в эфире, бензине и бензоле. Она восстанавливала фелингову жидкость и аммиачный раствор AgNО3, элементарный состав ее - 43% С, 6% Н и 51% О (по разности). Все ее соли растворимы в воде, но могут быть осаждены алкоголем.
Нетрудно видеть, что по перечисленным свойствам гумалевая кислота близко напоминает креновую кислоту Берцелиуса и может быть отнесена к группе фульвокислот Одена, хотя остается вопрос, не является ли гумалевая кислота искусственным продуктом реакции торфа с известковым молоком при высокой температуре.
Дальнейшие исследования над гумалевой кислотой были произведены Маркуссоном, который выделил ее в виде натриевой соли (с небольшой примесью Na2SО4) из кислого фильтрата после осаждения гуминовой кислоты из щелочной вытяжки, полученной путем обработки торфа 1% NaOH (при кипячении в течение 2 час).
Полученная натриевая соль гумалевой кислоты составляла около 30% от массы взятого торфа. Она представляла собой черно-бурую гигроскопическую массу, растворимую в 50% спирте и не растворимую в крепком спирте. Водный раствор ее восстанавливал фелинговую жидкость и аммиачный раствор серебра; при осторожном изолировании она давала с нафторезорцином и соляной кислотой реакцию Толленса на глюкуроновую кислоту, а при нагревании с НСl выделяла фурфурол.
В отличие от Поппа, считавшего, что гумалевая кислота является продуктом разрушения гуминовой кислоты, Маркуссон рассматривает гумалевую кислоту в качестве предшественника гуминовой кислоты, принимая во внимание отсутствие ее в бурых и каменных углях и легкий переход ее в гуминовую кислоту при выпаривании с разведенной соляной или щавелевой кислотой. Источником гумалевой кислоты Маркуссон считает оксицеллюлозу торфа.
По мнению Ваксмана, новые данные по химии гемицеллюлоз и специально о комплексах уроновой кислоты (ввиду того, что более 50% составных частей сфагнума состоит из этих комплексов) могли бы дать повод рассматривать так называемую гумалевую кислоту не как продукт разложения, по как составную часть остатков растений. Если же она образуется во время процесса разложения торфа, то это, вероятно, происходит благодаря синтезирующей деятельности микроорганизмов, подобно тому, как это имеет место в случае образования бактериальных слизей и камедей, содержащих группы глюкуроновой кислоты.
Упомянутые до сих пор авторы, как правило, считали интересующую нас группу соединений веществами безазотистыми; наличие азота, если он определялся, объяснялось присутствием азота в форме аммония (Мульдер). В противоположность этому мнению, акад. В.Р. Вильямс, защищавший взгляды Берцелиуса и Мульдера о наличии в почвенном перегное специфических кислот - ульминовой, гуминовой, креновой и апокреновой, считал все названные кислоты веществами азотистыми и притом с высоким содержанием азота. Это указание, к сожалению, не сопровождалось конкретными данными анализов.
Косвенные данные в пользу предположения, что группа фульвокислот почвенного гумуса представляет собой азотсодержащие соединения, получены Гобсоном и Пэджем при изучении природы азотистых соединений фракции кислого фильтрата после осаждения гуминовой кислоты из щелочной вытяжки («негуминовая часть» органического вещества почвы, по терминологии Пэджа). По данным Гобсона и Пэджа, большая часть «негуминового азота», по-видимому, принадлежит коллоидным веществам, осаждаемым основным уксуснокислым свинцом; количество неосаждаемого азота (за вычетом NH3) составляло только 20% «негуминового азота». На основании определения содержания аминокислот до и после гидролиза «негуминовой части» гумуса авторы дают следующее приблизительное распределение форм азота «негуминовой» фракции (в %):
Природа фульвокислот почвенного гумуса

«Остальной» N принадлежит неизвестным соединениям; эти соединения имеют не основной характер и осаждаются основным уксуснокислым свинцом. В связи с этим можно напомнить, что креновая кислота, по Берцелиусу, также осаждается уксуснокислым свинцом.
Только что сделанный обзор достаточно убедительно свидетельствует о крайне слабой изученности рассматриваемой нами группы гумусовых веществ, объединяемых по предложению Одена сборным понятием «фульвокислоты». Но вместе с тем этот обзор все же позволяет сделать вывод, что в состав гумуса наряду с Тумановыми кислотами входят более или менее специфические светлоокрашенные соединения, имеющие, по-видимому, характер высокомолекулярных кислот; эти соединения по своим свойствам обнаруживают, с одной стороны, близость к группе гемицеллюлоз (производных уроновых кислот), а с другой - к производным белковых веществ. Поэтому мною было высказано предположение об образовании этой труппы соединений путем конденсации продуктов распада полисахаридов (или полиуропидов) с промежуточными продуктами распада белков.
К сказанному можно еще добавить следующее.
Эти соединения (фульвокислоты) переходят в раствор вместе с гуминовой кислотой при извлечении последней щелочами и остаются в кислом фильтрате после осаждения ее минеральными кислотами. Непосредственная обработка почвы разведенными минеральными кислотами (без нагревания) извлекает в большинстве случаев очень небольшое количество органических веществ; поэтому можно предполагать, что переход более значительных количеств растворимых в кислой среде соединений в фильтрат после осаждения гуминовой кислоты из щелочной вытяжки связан с влиянием щелочи, нарушающей связь этих соединений между собой или с остальной частью гумуса, например с гуминовыми кислотами.
Однако, по моим наблюдениям, в некоторых подзолистых почвах как из горизонта A1, так и особенно из гумусо-иллювиального горизонта разведенные минеральные кислоты переводят в раствор довольно значительное количество гумусовых веществ, обычно вместе с заметными или даже большими количествами алюминия и отчасти железа. Полученные растворы обнаруживают небольшое количество редуцирующих Сахаров и 16-25% уроновых кислот; последнее, как оказывается, далеко не покрывает величины повышенной окисленности всей растворимой фракции в целом.
При осторожной нейтрализации кислой вытяжки происходит осаждение значительной части органических веществ вместе с гидроокисью алюминия, а при дальнейшем подщелочении снова наблюдается полное растворение.
Подобное явление, как известно, было отмечено также для группы веществ кислого фильтрата после осаждения гуминовой кислоты в щелочной вытяжке из некоторых подзолистых почв; осаждаемая при этом фракция гумуса была названа Ваксманом β-гуминовой кислотой. В последнее время Боратынский и Маттсон, подразделяя гумусовые ацидоиды на три группы: А - осаждаемые кислотами и полутораокисями, В - растворимые в кислотах и осаждаемые полутораокисями и С - растворимые в кислотах и не осаждаемые полутораокисями, подразумевают под группой В, несомненно, ту же фракцию. Однако только что указанная способность к осаждению с алюминием при нейтрализации напоминает свойства А1- солей креновой и апокреновой кислот по Берцелиусу, а высокая степень окисленности органических веществ в кислой вытяжке и всего гумуса в иллювиальных горизонтах подзолистых почв находится в приблизительном соответствии с эмпирическими формулами креновой и апокреновой кислот по Мульдеру.
Эти факты заставляют обратить внимание на почти забытые в последнее время «креновую» и «апокреновую» кислоты Берцелиуса или иначе - на группу «фульвокислот» по Одену.
В настоящее время я располагаю некоторыми новыми материалами личных экспериментальных исследований, которые, несмотря на свою незаконченность, все же позволяют составить представление об общем характере группы фульвокислот как существенной составной части гумуса. Освещение этих материалов составляет задачу дальнейшего изложения.