Свойства гуматов

26.08.2012

Гуматы щелочных оснований растворимы в воде, образуя высокодисперсные коллоидные и молекулярные растворы. При действии растворов щелочей на свободную гуминовую кислоту, как показали исследования Оствальда и Редигера, идет в основном солеобразование, осложняемое в известных пределах явлениями пептизации. Последние наблюдаются при средних концентрациях щелочи (от 0,0015 н. до 0,02 н. NaOH, при 25 см3 раствора и навеске гуминовой кислоты в 0,05-0,04 г), тогда как при более высоких и при более низких концентрациях щелочи растворение имеет характер чистого солеобразования. По Одену, степень дисперсности гуматов зависит от количества связанного щелочного основания. Уже одной четверти последнего по сравнению с количеством, необходимым для полного замещения всех четырех карбоксильных групп, достаточно для перевода гуминовой кислоты в раствор, обнаруживающий свойства, переходные от типичного коллоидного раствора к истинному. При этом составе гумата, соответствующем однозамещенной соли RhumNaH3, раствор имеет слабокислую реакцию - рН около 5,0. Раствор двузамещенного гумата RhumNa2H2 имеет рН 7,0, в то время как RhumNa3H (рН - 9) и RhumNa4 (рН - 11) имеют щелочную реакцию вследствие гидролиза

При избытке щелочи соль RbumNa4 постоянна и образует истинный раствор, что по Одену подтверждается следующими наблюдениями:
1. Отсутствие видимых частиц в ультрамикроскопе и наличие лишь слабо выраженного светового конуса, объясняемое большой величиной молекул.
2. Растворы щелочных гуматов при щелочной реакции не коагулируются концентрированными растворами солей сильных кислот (NaCl, KCl) и не изменяют при этом ультрамикроскопической картины.
3. Большая диффундирующая способность через пергамент и легкая фильтрация через свечу Шамберлана.
4. Постоянство растворов при взбалтывании с животным углем или сульфатом бария.
Перечисленные свойства более или менее общие для солей всех щелочных катионов, не исключая и NH4.
Гуматы кальция и магния в лабораторных условиях легко получаются при коагуляции золей гуматов щелочных металлов хлористыми солями кальция и магния, причем для коагуляции требуется небольшой избыток прибавляемых электролитов по сравнению с количеством, необходимым для замещения щелочного основания на кальций или магний. При коагуляции хлористым магнием, кроме того, необходима еще и значительная концентрация названной соли; по опытам Куртесова и Рабиновича, 0,1 н. MgCl2 не вызывает коагуляции и последняя наступает только при концентрации 0,4 н. MgCl2. Меньшая чувствительность золей щелочных гуматов к солям магния по сравнению с солями кальция находится в соответствии с различной устойчивостью гуматов кальция и магния к пептизацииг Гумат кальция лишь слабо пептизируется при промывании осадка на воронке водой, тогда как гумат магния диспергируется почти полностью, подобно свежеосажденной гуминовой кислоте. Эти наблюдения находятся в согласии со старыми данными Шпренгеля, по которым свежеосажденный гуминовокислый кальций «растворяется» в 2000 частях воды при 16°, тогда как гуминовокислый магний обнаружил гораздо более высокую «растворимость» - 4 часть на 160 частей воды при той же температуре.
Для получения нейтрального гумата кальция (соответствующего замещению всех карбоксильных групп) пользуются насыщением геля гуминовой кислоты кальцием путем продолжительной обработки нейтральным уксуснокислым кальцием.
Некоторая, хотя и незначительная, способность гумата кальция к пептизации объясняет нахождение в природе (в болотных почвах) конкреционных выделений его (с различными примесями) в виде допплерита.
При взаимодействии щелочных гуматов с карбонатом кальция коагуляции не наблюдается, что, вероятно, объясняется малой растворимостью СаСО3 и образованием на поверхности его частиц пленки гумата кальция, затрудняющей дальнейшую реакцию. Наоборот, при действии углекислых щелочей на гумат кальция происходит образование растворимого гумата натрия, на чем основано применение углекислых щелочей для извлечения гуминовой кислоты. При обыкновенной температуре это извлечение, однако, очень неполно.
Гумат закиси железа считался Шпренгелем за растворимую в воде соль. По исследованиям Одена, раствор имеет коллоидный характер, так как не проходит через коллодионный мешок. От прибавки солей коагулируется, но коагуляция обратима. Шпренгель писал, что образование гумата закиси железа происходит только в нижних, плохо проветриваемых слоях почв, так как на воздухе эта соль переходит в основную окисную. В настоящее время выяснилось, что закисные соединения железа в присутствии органических веществ и при низком рН оказываются устойчивыми даже при доступе кислорода воздуха, тогда как при нейтральной и щелочной реакциях происходит быстрое окисление. На основании этих данных можно предполагать образование некоторых количеств гумата закиси железа в верхних горизонтах кислых подзолистых почв, что, может быть, играет известную роль в процессах оподзоливания благодаря значительной подвижности этой соли.
Гумат окиси железа. Свен Оден подучил гумат железа, близко отвечающий формуле (FeOH)2Rhum (содержание Fe = 7,2%) при осаждении нейтральной щелочной холи гуминовой кислоты свежерастворенным в ледяной воде (во избежание гидролиза) FeCl3.
Куртесов и Рабинович наблюдали резкий перегиб в кривой электропроводности, соответствующий определенному составу соли, при титровании одно замещенного щелочного гумата раствором Fe(NO3)3.
Как по данным Шпренгеля, так и по новейшим наблюдениям, «гуматы» окисного железа (коагуляты) наиболее трудно растворимы и не диспергируются водой.
Гумат Аl. Пределы возможности существования гумата алюминия (АlOН++) более широки, чем гумата железа, ввиду более ясно выраженного основного характера гидроокиси алюминия.
Наличие обменного алюминия может быть, как известно, источником обменной кислотности при взаимодействии с растворами нейтральных солей благодаря явлениям гидролиза:

На самом деле реакция, вероятно, может быть изображена несколько иначе:

При повышении рН до реакции, близкой к нейтральной (выше рН 5,5), алюминий теряет способность к обмену ввиду перехода в гидрат окиси. Образующийся при этом гумат гидроокиси алюминия имеет характер смешанного геля с пониженной емкостью обмена катионов по сравнению со свободной гуминовой кислотой.
Коагуляты гуматов алюминия, получаемые при коагуляции щелочных гуматов раствором АlСl3, не пептизируются водой.
По Шпренгелю, «основной гумат» алюминия трудно растворим, тогда как «кислый гумат» обнаруживает заметную растворимость.
О солях группы «фульвокислот» Одена, или «кренатах» и «апокренатах» Берцолиуса и Мульдера, новых исследований не было. По данным названных авторов, соли щелочных оснований этих кислот растворимы. «Кренаты» Са, Mg, Fe" также растворимы, апокренаты растворимы труднее, но все же более, чем гуматы. «Кренат» Fe" нетрудно растворим, «апокренаты» Fe" и Аl и «кренат» Аl трудно растворимы, кислые соли Аl (т. е. при малых количествах Аl(ОН)3) растворимы.
О нерастворимости «солей» окисного железа и алюминия при слабокислой реакции говорят также позднейшие наблюдения; так, по Ваксману, вещества, растворимые в кислом фильтрате от осаждения гуминовой кислоты, при наличии в растворе железа и алюминия, осаждаются при нейтрализации до рН около 5-6. Эта фракция, названная Ваксманом «β-гумусом» в отличие от «α-гумуса», т. е, гуминовой кислоты, снова легко растворяется при подщелочении. Аналогичные явления наблюдаются и для «гуматов» гидроокисей железа и алюминия (т. е. для смешанных гелей), что объясняется с электрокинетической точки зрения.