07.11.2017
31.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
04.10.2017
04.10.2017
28.09.2017
01.09.2017
31.08.2017
Методы определения органического углерода по окисляемости
 26.08.2012

Принцип этих методов основан на предположении, что соотношение между водородом и кислородом в органическом веществе почвы приблизительно равно соотношению этих элементов в воде; следовательно, кислород окислителя расходуется только на окисление органического углерода до СО2. Поэтому, применяя титрованный раствор окислителя, можно по расходу последнего вычислить приблизительное содержание в почве углерода, а следовательно, и гумуса. Эти соображения были развиты Ищерековым, предложившим титрометрический метод определения гумуса с помощью марганцевокислого калия; этот метод подвергался различным видоизменениям. В последнее время большое внимание привлек более быстрый хромовый метод, предложенный Шолленбергером, видоизмененный Тюриным, Уокли и другими авторами.
Хромовые методы приблизительного определения органического углерода. Метод Шолленбергера. Окисление гумуса производится 0,4 н. раствором СrО3, приготовленным на крепкой серной кислоте (уд. веса 1,84). Навеска почвы в 0,5 г берется в большую пробирку из стекла «пирекс», куда приливают 10 см3 раствора СrО3 в серной кислоте. Содержимое пробирки перемешивается термометром, и пробирка нагревается на слабом пламени до 175°, на что требуется 90 сек. После этого нагревание прекращают и, подержав пробирку в течение 1 мин. на воздухе, охлаждают ее затем в воде. После охлаждения содержимое пробирки выливается в стакан, содержащий 150 см3 воды, и туда же ополаскивают пробирку. Полученный раствор титруют для определения количества неизрасходованной хромовой кислоты 0,2 н. раствором соли Мора в присутствии нескольких капель дифениламина и 5 см3 фосфорной кислоты до перехода синей окраски в зеленую. Для определения титра хромовой кислоты производят таким же образом холостое определение, так как часть хромовой кислоты разлагается при нагревании до 175°.
Оригинальный метод Шолленбергера был у нас испытан В. Ф. Дегтяревым и И. С. Васильевым, внесшими в него некоторые видоизменения в целях применения для массовых определений.
По Дегтяреву нагревание производится па бане из серной кислоты в течение 10 мин; Васильев рекомендует нагревание в термостате при 125-170° в течение 5-15 мин.
Метод Тюрина. Более удобное видоизменение метода Шолленбергера было предложено Тюриным. Сущность видоизменения, по Тюрину, заключается в окислении гумуса 0,4 н. раствором двухромовокислого калия, приготовленного на серной кислоте, разведенной в отношении 1 об. H2SO4 : 1 об. Н2О, при кипячении в течение 5 мин. в небольшой колбочке обыкновенного стекла.
Выбор указанных условий окисления основан на результатах исследования, показавшего, что при этих условиях титр хромовой кислоты не изменяется, тогда как при более значительной концентрации серной кислоты (и, следовательно, при более высокой температуре кипения) происходит заметное разложение хромовой кислоты, а при меньшей концентрации серной кислоты сильно уменьшается полнота окисления, которая при указанных условиях составляет около 85-90% по сравнению с методом сухого сожжения. Более полное окисление (93-95%) достигается при прибавлении в качестве катализатора 0,1 г сернокислого серебра, применение которого было предложено Н.А. Комаровой.
Ход определения. Навеска почвы, растертой в агатовой ступке и просеянной через сито в 0,25 мм, от 0,1 до 0,5 г, помещается в коническую колбочку емкостью 100 см3; в колбу приливается из пипетки или бюретки 10 см3 0,4 н. раствора двухромовокислого калия в разведенной 1 : 1 серной кислоте и добавляется 0,1 г AgSO4. В горло колбы вставляется маленькая воронка, служащая холодильником, и колба ставится на нагретую этернитовую электрическую плитку (или на маленькое пламя горелки), нагревается до кипения жидкости, после чего умеренное кипячение продолжается в течение 5 мин. После охлаждения содержимое колбы смывается в более объемистую коническую колбу (на 250 см3), причем получается объем жидкости в 75-100 см3. К полученному раствору прибавляется 2,5 см3 фосфорной кислоты, 5 капель дифениламина и остаток хромовой кислоты титруется 0,1 н. раствором соли Мора до перехода темно-синей окраски в зеленую. Переход окраски в присутствии фосфорной кислоты, устраняющей влияние ионов окисного железа, очень резок и вызывается 1-2 каплями 0,1 н. раствора соли Мора.
Вычисление приблизительного содержания органического углерода производится, исходя из расчета, что 1 см3 0,1 н. раствора соответствует 0,0003 г углерода.
Присутствие карбонатов не оказывает никакого влияния на определение. Но для почв, засоленных хлоридами, метод дает неверные (преувеличенные) результаты вследствие расхода хромовой кислоты на окисление хлоридов. Влияние хлоридов может быть отчасти устранено предварительным внесением к взятой навеске 0,2 г Ag2SО4 с 5 см3 серной кислоты, разведенной 1:1; смесь оставляется на 1 час при периодическом взбалтывании для перевода хлора в AgCl. Однако и в этом случае происходит потом, во время кипячения с хромовым раствором, некоторое разложение AgCl с выделением хлора. Поэтому для сильно засоленных хлоридами почв лучше применять предварительное удаление солей промыванием (например, раствором CaSO4•2H2O).
Уокли видоизменил метод Тюрина, исключив кипячение; окисление производится за счет нагревания, получающегося при смешении 10 см3 водного раствора двухромовокислого калия и 15 см3 крепкой серной кислоты, приливаемых ко взятой навеске. При этом, однако, полнота окисления оказывается заметно ниже, чем при методе Тюрина.
Метод Шмука. Окисление производится путем нагревания со смесью 15 см3 0,1 н. К2Сr2О7 с 30 см3 серной кислоты на водяной бане в течение 4 час. Полученный раствор после прибавления иодистого калия оттитровывается гипосульфитом в присутствии крахмала.
Из-за своей длительности метод этот не получил распространения.
Сравнение методов Шолленбергера, Тюрина и Уокли, произведенное Комитетом по органическому углероду в 1935 г., показало, что наиболее полное окисление достигается методом Тюрина (с прибавкой Ag2SO4) - 93-97%; следующее место занял оригинальный метод Шолленбергера - 89-94%, и наименее полное окисление дал метод Уокли - 72-84%, по сравнению с методом сухого сожжения.
При применении соответствующих коэффициентов все три способа дают результаты, довольно хорошо совпадающие с методом сухого сожжения; отклонения в ту или другую сторону для большинства почв не превышают ±5% (по методам Уокли и Шолленбергера несколько больше - до ±8-12%).
Причины отклонений в ту и другую сторону, как выяснено нашими исследованиями, лежат в различной степени внутренней окисленности гумуса, состав которого может выражаться в одних случаях формулой СnН2mОm, в других СnН2mО(m-x), в третьих, наоборот, CnH2mO(m+y). Поэтому полное совпадение результатов приблизительных методов (принимая во внимание неполноту окисления) может быть только в первом случае; во втором случае титрометрическое определение должно дать более высокие результаты, так как часть хромовой кислоты израсходуется на окисление водорода, а в третьем случае, наоборот, титрометрическое определение даст более низкие результаты, чем метод сухого сожжения, так как часть углерода в гумусе уже является окисленной за счет избытка кислорода Оy.
Объемно-весовой метод Тюрина для одновременного определения углерода и окисляемости гумуса. Органическое вещество окисляется титрованным раствором хромовой кислоты; содержание углерода определяется по образующейся СО2, а окисляемость, т. е. количество израсходованного кислорода, - титрованием хромовой кислоты, остающейся после окисления. Величина окисляемости выражается условно в углероде («Сок»).
Ход анализа. Для определения применяется тот же прибор, который описан выше для метода мокрого сожжения.
Навеска, соответствующая 0,1 г органического вещества, помещается в колбу А для сожжения; затем в колбу вносится около 1 г прокаленного порошка пемзы (для устранения толчков и перегревания во время кипячения) и приливается 20 см3 серной кислоты, разведенной в отношении 1 : 1 (по объему). Колба присоединяется к холодильнику прибора и через последний протягивается в течение 30 мин. очищенный воздух для удаления из прибора углекислоты.
После этого к прибору присоединяются поглотительные трубочки, в колбу А вносят 1 г сернокислого серебра, в качестве катализатора, и приливают точно 100 см3 0,4 н. раствора бихромата калия, приготовленного па серной кислоте, разведенной в отношении 1:1; раствор вливается через делительную воронку. Закрыв кран делительной воронки и разъединив прибор от аспиратора, нагревают постепенно (в течение 15-20 мин.) колбу до кипения жидкости. После того как прохождение пузырьков газа через калиаппарат с серной кислотой замедлится (приблизительно через 5-10 мин. после начала кипения), прибор соединяют с аспиратором и, открыв кран делительной воронки, устанавливают медленный ток воздуха (2 пузырька в секунду), продолжая кипячение в течение 30 мин.
Закончив кипячение, продолжают протягивание воздуха через прибор еще в течение 30 мин., после чего снимают и взвешивают поглотительные трубочки для определения СО2, по которой вычисляют содержание углерода (Ссо2). Для определения окисляемости содержимое колбы А после охлаждения переносится в мерную колбу на 500 см3, причем тщательно обмывается и делительная воронка. Доведя - при охлаждении до комнатной температуры - объем жидкости в мерной колбе до черты и тщательно перемешав, берут две порции по 50 см3, прибавляют в каждую по 2,5 см3 фосфорной кислоты и титруют 0,1 н. раствором соли Мора в присутствии 5 капель дифениламина, который прибавляется непосредственно перед титрованием. Величина окисляемости выражается в виде углерода (Сок), принимая, что 1 см3 0,1 н. раствора соответствует 0,0003 г углерода.
Для установления соотношения между раствором бихромата и солью Мора производится полное холостое определение. Титр соли Мора определяется по титрованному раствору КМnО4.
Применяя описанный метод Тюрина для одновременного определения углерода и окисляемости, можно получить представление о степени внутренней окисленности гумуса, которая, по имеющимся данным, оказывается различной для почв разных типов и для различных горизонтов одной и той же почвы. Как и в случае отдельных органических соединений, здесь может быть три случая:

Методы определения органического углерода по окисляемости

Условно можно принять, что первый случай соответствует средней или нормальной степени окисленности гумуса, второй - пониженной и третий - повышенной степени окисленности. Условной величиной, характеризующей различную степень внутренней окисленности, можно принять величину d = Ссо2 - Сок (в процентах к содержанию углерода).
Для большинства верхних минеральных горизонтов нормальных (незаболоченных) почв величина d близка к нулю; в северных почвах она делается отрицательной, а в южных, наоборот, положительной.
На точность этих определений может оказать влияние наличие в почве закисных соединений железа или, наоборот, перекиси марганца. Однако и в этом случае метод может быть использован для качественной характеристики условий разложения органических остатков и образования гумуса в отношении аэрации. Метод может быть применен также для характеристики степени окисленности отдельных фракций гумуса и для определения в некоторых из них содержания водорода и кислорода.
Применение метода Тюрина к определению запаса энергии в органических соединениях. Сопоставление молекулярной теплоты сгорания различных органических соединений с количеством кислорода, необходимого для их полного окисления, приводит к выводу, что на 1 грамм-атом кислорода приходится от 52 до 56 калорий, в среднем 53-54 калории. Поэтому результаты определения окисляемости могут быть использованы для характеристики гумуса в целом, или отдельных его фракций, в отношении запаса энергии, так как 1 см3 0,2 н. раствора окислителя соответствует 5,3-5,4 малым калориям. Имеющиеся в нашем распоряжении пока немногочисленные данные (для торфов) показывают близкое совпадение такого метода определения запаса энергии с калориметрическим методом.