07.11.2017
31.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
04.10.2017
04.10.2017
28.09.2017
01.09.2017
31.08.2017
Методы мокрого сожжения. Хромовый метод
 26.08.2012

Хромовый метод определения органического углерода был предложен впервые в 1848 г. Роджерсом. В 1866 г. Кноп применил этот метод к определению гумуса в почве (по углероду); отсюда хромовый метод получил у нас название метода Кнопа.
В многочисленных работах, посвященных хромовому методу, было предложено много видоизменений этого метода, различающихся по составу окислителя, концентрации серной кислоты и окислительной смеси, способу и температуре нагревания, способу учета углекислоты, предварительной обработке навески для разрушения карбонатов и т. д. В зависимости от особенностей метода в указанных отношениях результаты определений могут быть различными и в ряде случаев оказываются пониженными по сравнению с методом сухого сожжения.
Как показали исследования Эмса и Гейтера, Уайта и Хольбена и наши, главной причиной неполноты окисления при хромовом методе и, следовательно, пониженных результатов является недостаточно высокая температура нагревания окислительной смеси. Особенно это следует сказать в отношении способа нагревания на водяной бане, т. е. при температуре около 90°: в этом случае, как показали данные Коцмана (Kotzmann, 1929), полнота окисления не превышает 90% даже в том случае, если в аппарат после холодильника введена трубка с окисью меди. Более полное окисление дает нагревание до температуры кипения окислительной смеси. Однако и в этом случае полнота окислении зависит от температуры кипения, обусловливаемой концентрацией серной кислоты в окислительной смеси. Наши исследования показали, что для полноты окисления необходимо соотношение между серной кислотой и водой (включая водный раствор хромовой кислоты) не ниже 3:2 (по объему) При этой концентрации и кипячении в течение 15 мин. полнота окисления достигает 98% по сравнению с методом сухого сожжения. Прибавка в качестве катализатора 1 г сернокислого серебра позволяет при той же концентрации получить полное совпадение с методом сухого сожжения.
Рекомендуемая в некоторых руководствах концентрация серной кислоты, соответствующая 1 объему H2SO4 на 1 объем воды (+ раствор СrО3), дает неполное окисление (в среднем около 94%); увеличение продолжительности кипячения до 30 мин. и прибавка катализатора в виде 1 г Ag2SO4 увеличивают полноту окисления до 98%.
Основываясь на этом, мы дадим описание хромового метода мокрого сожжения в том виде, в каком он испытан нами.
Описание прибора (см. рис. 2). Прибор для определения углерода но методу мокрого сожжения состоит из длинногорлой (кьельдалевской) колбы А емкостью 200-250 см3, которая присоединяется к вертикальному шариковому холодильнику В. В верхнее отверстие холодильника вставлена с помощью каучуковой трубки делительная воронка С с краном и длинным хвостом, проходящим через весь холодильник почти до дна колбы А (не доходя 1 см до последнего). Верхнее отверстие воронки закрывается пробкой, через которую проходит конец дважды изогнутой под прямым углом стеклянной трубки, соединяющей прибор с батареей для очищения воздуха от СО2; батарея состоит из промывалки Дрекселя 1 с крепким раствором (1:1) КОН и двух турм 2, 3 с натронной известью, прикрытой слоем ваты. Холодильник в верхней части имеет боковую трубку, соединяющуюся с двумя калиаппаратами 5, 6, первый из которых наполнен насыщенным раствором сернокислого серебра в 5% серной кислоте для поглощения хлора, а второй - крепкой серной кислотой, уд. веса 1,84, для поглощения паров воды. В случае почв с большим содержанием хлоридов перед первым калиаппаратом вводится еще промывалка Дрекселя 4 с тем же раствором сернокислого серебра. За вторым калиаппаратом с серной кислотой во время сожжения помещаются две U-образные трубочки 7, 8, наполненные на 3/4 зернистой натронной известию и на 1/4 - прокаленным хлористым кальцием. Вторая поглотительная трубочка соединена с предохранительной трубкой 9, наполненной хлористым кальцием и патронной известью. Предохранительная трубочка соединяется с объемистой колбой Бунзена D, к которой до и после сожжения присоединяется аспиратор или водоструйный насос.

Методы мокрого сожжения. Хромовый метод

Ход анализа. Определение органического углерода в почвах, не содержащих карбонатов. Навеска почвы, от 1 до 5 г для минеральных почв (и 0,1-0,2 г для торфов и подстилок), вводится в колбу для сожжения А и к ней прибавляется охлажденная смесь - 30 см3 H2SO4 (уд. веса 1,84) и 15 см3 воды. После прибавления серной кислоты содержимое колбы осторожно взбалтывается от руки, колба присоединяется к холодильнику и через прибор, из которого исключены поглотительные трубочки, протягивается ток воздуха в течение 30 мин. при скорости прохождения тока 2-3 пузырька в секунду.
Затем к прибору присоединяются поглотительные трубки, аспиратор разъединяется, так что наружный конец предохранительной трубочки 9 остается открытым, и в колбу А через делительную воронку приливается 5 см3 насыщенного раствора хромовой кислоты. При применении катализатора в виде 1 г Ag2S04 последний всыпается в колбу перед прибавлением хромовой кислоты, для чего колба на короткий момент разъединяется от холодильника. После прибавления хромовой кислоты кран делительной воронки закрывается, а колба постепенно нагревается до кипения окислительной смеси. Нагревание до момента кипения занимает около 15 мин.; столько же, т. е. 15 мин., продолжается и кипячение. По истечении указанного срока наружный конец предохранительной трубки соединяется через бунзеновскую колбу с аспиратором или насосом, край делительной воронки открывается, горелка под колбой тушится, и через: прибор протягивается ток воздуха в течение 45 минут. Затем поглотительные трубки снимаются, охлаждаются около весов в течение 15 мин. и взвешиваются для определения количества выделившейся при сожжении СО2.
Определение органического углерода в карбонатных почвах. Некоторые авторы рекомендуют и для метода мокрого сожжения предварительное разрушение карбонатов фосфорной или сернистой кислотой. Однако этим обесценивается преимущество хромового метода мокрого сожжения перед методом сухого сожжения в отношении быстроты и простоты определения.
По нашим исследованиям, вполне удовлетворительные результаты дает разрушение карбонатов серной кислотой непосредственно перед сожжением. При небольшом содержании карбонатов полное их разложение достигается старым приемом, предложенным Вольфом, а именно: в колбу с взятой навеской почвы прибавляется 15 см3 воды и постепенно - 30 см3 крепкой: серной кислоты, причем содержимое колбы осторожно взбалтывается. При прибавлении серной кислоты происходит сильное разогревание смеси и разложение карбонатов. При значительном содержании карбонатов полного разложения их указанным приемом не достигается; в этом случае вполне удовлетворительным оказался следующий прием. В колбу со взятой навеской понемногу приливается 25 см3 10% H2SO4; после взбалтывания содержимого и выделения значительной части СО2 карбонатов для полного разложения последних колба нагревается (отдельно от аппарата) до кипения содержимого и кипятится в течение 5 мин. После разложения карбонатов колба присоединяется к холодильнику аппарата и через прибор протягивается ток воздуха в течение 30-15 мин. Затем к прибору присоединяются поглотительные трубки и в колбу А приливается по очереди 45 см3 крепкой серной кислоты и 5 см3 насыщенного раствора хромовой кислоты. (При применении сернокислого серебра всыпание его производят перед приливанием H2SO4 и хромовой кислоты.) Дальнейшие операции сожжения одинаковы с описанными выше для бескарбонатных почв.
Перманганатный метод мокрого сожжения был предложен О. А. Коллинсом и видоизменен П.Г. Запрометовым. Сравнительных испытаний этого метода другими авторами не производилось. По своему принципу и по технике работы каких-либо преимуществ перед хромовым методом этот метод не имеет.
Сернокислый метод Робинсона, Мак-Лина и Вильямса. Метод состоит в окислении органического углерода серной кислотой (по Кьельдалю), причем углерод выделяется в виде СО2, а серная кислота восстанавливается до SO2, количество которого в 2 раза больше количества СО2:
Методы мокрого сожжения. Хромовый метод

Определение производится по количеству SO2, которое учитывается иодометрически. Следовательно, этот метод косвенный.
Данные, полученные авторами метода, показали, что по сравнению с методом сухого сожжения он дает значительно -пониженные результаты, в среднем около 90%; поэтому авторы рекомендуют умножать полученные результаты на коэффициент 1,116. Однако, как показало сравнительное испытание этого метода в 1935 г., применение коэффициента не дает удовлетворительных результатов, так как полученные таким путем данные обнаруживают значительные отклонения от данных по методу сухого сожжения, составляя от 94 до 113% по сравнению с последними. Поэтому, несмотря на более значительную сложность и продолжительность определения, метод не имеет преимуществ перед хромовым методом и сильно уступает последнему в точности.