01.09.2017
31.08.2017
08.08.2017
14.07.2017
06.07.2017
19.06.2017
19.06.2017
19.06.2017
15.06.2017
12.06.2017
Гуминовые вещества, не растворимые в щелочи
 25.08.2012

Природа гуминовых веществ, не растворимых при действии углекислых или слабых растворов едких щелочей, окончательно еще не выяснена. Шпренгель, установивший впервые наличие этих веществ в торфе и гумусе почв, предложил для них название «гумусового угля» и высказал мнение, что гумусовый уголь представляет собой промежуточное по своим свойствам вещество между гуминовой кислотой, с одной стороны, и углем - с другой стороны. Для определения содержания гумусового угля Шпрингель предложил метод продолжительного кипячения с раствором КОН после предварительного извлечения гуминовой кислоты раствором углекислого натрия или калия при температуре 60-70°. При кипячении с КОН гумусовый уголь переходит в раствор, из которого может быть выделен в виде гуминовой кислоты при подкислении.
В дальнейшем Берцелиус заменил термин «гумусовый уголь» на гумин, а Мульдер различал ульмин и гумин соответственно ульминовой и гуминовой кислотам, причем принимал, что не растворимые в щелочи ульмин и гумин имеют одинаковый состав с соответствующими ульминовой и гуминовой кислотами и, следовательно, различаются между собой по степени окисленности: ульмин богаче водородом, чем гумин.
Изучение состава и природы не растворимых в щелочи гуминовых веществ долгое время ограничивалось искусственными продуктами, получаемыми при нагревании углеводов (сахаров) с кислотами, причем после Мульдера авторы не делали различия между ульминовыми и гуминовыми веществами, называя нерастворимые вещества преимущественно гумином, иногда ульмином или саккульмином.
Исследования Вертело и Андре, произведенные над такими искусственными продуктами из сахара, показали, что не растворимый в щелочи гумин представляет ангидрид гуминовой кислоты; состав его соответствует формуле С18Н14О6, тогда как состав гуминовой кислоты выражается формулой C18H16O7.
Взгляд на гумин, как на ангидрид гуминовой кислоты, был принят Оденом и для естественных гуминов, которые он называет, следуя Шпренгелю, опять гумусовыми углями.
По мнению Вильямса, который сохранил для гумусовых веществ полностью терминологию Мульдера, ульмин и гумин являются нерастворимыми «денатурированными» формами ульминовой и гуминовой кислот.
С другой стороны, Ваксман, отрицающий самостоятельность гуминовой кислоты, считает фракцию гумина за неопределенную смесь различных соединений, включая даже целлюлезу (главным образом) и гемицеллюлезы, что подтверждается сообщаемыми им данными анализа остатка от щелочной вытяжки после извлечения гуминовой кислоты. Этот вывод, однако, свидетельствует только о несовершенстве прежних методов разделения гумуса на перегнойные кислоты и индифферентные вещества (гумин и ульмин) с помощью обработки растворами щелочей.
По Фуксу, в группе гуминовых веществ, не растворимых в щелочах, можно различать: а) гуминовые кислоты, не растворимые в щелочах, и б) гумины.
Не растворимые в щелочах гуминовые кислоты обладают теми же характерными свойствами, что и гуминовые кислоты, растворимые в щелочах. При исчерпывающем метилировании они ведут себя, как оксикарбоновые кислоты; они выделяют из ацетатов уксусную кислоту, и их нерастворимые соли показывают обменную способность оснований. Наличие таких нерастворимых гуминовых кислот установлено в старых бурых углях. Нерастворимость их в щелочах может быть объяснена более высокой степенью полимеризации и уплотнения, сопровождающихся дегидратацией.
К собственно гуминам, входящим в состав каменных углей, Фукс относит вещества со значительно более высоким содержанием углерода (75-90% при содержании водорода 4-6%), в которых карбоксильные группы отсутствуют, а фенольные группы едва уловимы; иначе говоря, гумины уже не имеют кислых свойств. Содержание карбонильного кислорода достигает 3%; двойные связи, замещаемый и отщепляемый водород, по опытам бромирования, присутствуют в таких же количествах, как в гуминовых кислотах бурых углей. При коротком окислении азотной кислотой гумины переходят практически количественно в растворимые и не растворимые в щелочи гуминовые и дегидрогуминовые кислоты; при окислении воздухом в щелочной среде, перекисью водорода и т. д. гумины регенерируются в растворимые в щелочи гуминовые кислоты. При полном окислении, при восстановлении и сухой дистилляции они дают те же продукты распада, что и гуминовые кислоты.
На основании этих данных Фукс считает гумины за редуцированные ангидриды гуминовых (оксикарбоновых) кислот. При этом Фукс отмечает, что в торфах гумины отсутствуют. Этот вывод можно сделать и из данных анализа торфов, полученных Стадниковым.
Весьма вероятно, что гумины, в смысле Фукса, отсутствуют и в гумусе почв, где нерастворимые гуминовые вещества скорее должны иметь свойства гуминовых кислот, не растворимых в щелочи.
При осторожном окислении азотной кислотой по методу Фукса, предложенному им для получения дегидрогуминовых кислот, нерастворимые гуминовые кислоты почвы частью приобретают способность растворяться в 0,1 н. NaOH. При применении этого метода к одной почве (темному бурозему) нами была получена гуминовая кислота с более высоким содержанием углерода, чем гуминовая кислота, растворимая в 0,1 н. NaOH после декальцинирования почвы:

Гуминовые вещества, не растворимые в щелочи

Судя по этим данным, можно предполагать, что нерастворимые гуминовые кислоты представляют собой более конденсированные и более дегидратированные продукты, стоящие в этом отношении на пути перехода в гумины, в смысле Фукса, но отличающиеся от последних повышенной степенью окисленности.
Наряду с этими продуктами дальнейшей полимеризации и уплотнения гуминовых кислот не растворимая в щелочи фракция гуминовых веществ может содержать еще не определенные соединения другой категории, представляющие собой, может быть, неполно гумифицированный лигнин (а также кутин и т. п. вещества).
В этом предположении убеждают результаты определения гуминовых веществ (за вылетом лигнина) и гуминовой кислоты, растворимой в аммиаке, сделанные Гросскопфом для различных горизонтов лесной подстилки; а также торфа и бурого угля (см. табл. 3). Из данных Гросскопфа видно, что относительное содержание гуминовых веществ, не растворимых в ацетил-бромиде, увеличивается от верхнего слоя подстилки к нижнему и далее - к торфу и бурому углю. Следовательно, степень гумификации возрастает по мере разложения. Содержание же гуминовой кислоты, растворимой в аммиаке (в % к общей сумме гуминовых веществ), сначала увеличивается в том же направлении (в верхнем слое подстилки 12,8%, в среднем 23,6% и в нижнем 100%), а затем, начиная с торфа, опять уменьшается. Если уменьшение растворимых в щелочи гуминовых кислот в торфе и буром угле объясняется с точки зрения Фукса, т. е. процессами полимеризации и уплотнения гуминовых кислот по мере их старения, то убывание содержания гуминовой кислоты в более молодых и менее гумифицированных слоях подстилки должно, очевидно, объясняться совершенно другой причиной.
С нашей точки зрения, это явление может быть объяснено наличием в группе гуминовых веществ в полуразложившихся слоях лесной подстилки не вполне гумифицированного лигнина и некоторых других веществ, потерявших способность растворяться в ацетил-бромиде, но еще не растворяющихся в щелочи.
К этой категории гуминовых веществ применим термин «гумолигнин» (или «лигногумин») Шпрингера и Симона. По степени своей окисленности они соответствуют «ульмину» Мульдера. К сожалению, метода для разделения собственно гуминовых веществ от гумолигнинов пока не имеется.
Следует еще добавить, что нерастворимость в щелочах рассматриваемой группы гуминовых веществ в минеральных почвах может, помимо их химической природы, обусловливаться еще тесной связью гуминовых кислот с глинистой частью почвы. Наличие этой прочной связи является причиной пока непреодолимых затруднений для выделения и изучения данной группы гуминовых веществ в свободном и неизмененном состоянии.
Наконец, можно отметить, что в ряде случаев, особенно в почвах хвойных лесов, в состав этой группы может входить уголь как результат пожаров. Наличие его может быть и в культурных почвах.
Итак, состав гуминовых веществ, не растворимых в щелочи, т. е. «гуминов» или по прежней терминологии - гумусовых углей, в почвенном гумусе, по-видимому, существенно отличается от аналогичной группы в более древних образованиях - бурых и каменных углях. Наряду с гуминовыми веществами, образующимися из гуминовой кислоты путем ее старения, здесь вероятно наличие веществ, находящихся в состоянии перехода в гуминовую кислоту, т. е. относительно последней более молодых. Присутствие веществ первой категории (т. е. близких к гуминам) можно ожидать в почвах с большим содержанием гуминовых кислот, например в черноземах, тогда как в верхних горизонтах почв подзолистого типа и торфянистых вероятнее предполагать присутствие соединений второй категории (т. е. гумолигнинов). В этом отношении, однако, предстоит еще нелегкая задача дальнейших наследований.