07.11.2017
31.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
04.10.2017
04.10.2017
28.09.2017
01.09.2017
31.08.2017
Строение основного ядра гуминовой кислоты
 25.08.2012

Из приведенных данных о наличии различных групп в молекуле гуминовой кислоты видно, что этими данными более или менее раскрыто строение сравнительно незначительной части молекулы; строение остальной, главной части, остается пока нераскрытым.
Наличие фенольных гидроксилов указывает на присутствие в ядре гуминовой кислоты бензольных циклов, а циклически связанного кислорода - на присутствие кислородных гетероциклов, которые в естественной азотсодержащей гуминовой кислоте могут быть представлены азотистыми гетероциклами.
B пользу предположения об ароматическом строении основного ядра гуминовой кислоты говорят также результаты исследования реакций окисления гуминовой кислоты в кислой и щелочной среде.
Окисление азотной кислотой изучалось многими авторами. В зависимости от времени воздействия и концентрации азотной кислоты получаются различные производные.
При осторожном окислении получаются почти в количественном выходе производные гуминовой кислоты («нитрогуминовые» кислоты), которые имеют состав, близкий к составу исходного продукта, но отличаются растворимостью в органических растворителях, особенно в ацетоне. Подобные же растворимые продукты частичного окисления получаются и при действии других окислителей (например, Н2О2). Фукс называет эти продукты дегидрогуминовыми кислотами по признаку несколько меньшего содержания водорода (и повышенного содержания кислорода).
по сравнению с исходными гуминовыми кислотами и считает их за аналоги естественной гиматомелановой кислоты. Мульдер, однако, в свое время высказал мнение, что продукт окисления гуминовой кислоты азотной кислотой («нитрогуминовая» кислота) тождествен с креновокислым аммонием. При энергичном окислении азотной кислотой получаются продукты глубокого распада, среди которых Тропш и Шелленберг нашли до 5% тринитродиоксибензола неизвестного строения; Фукс и Штенгель нашли в продуктах окисления гуминовой кислоты из бурого угля бензол-карбоновые кислоты (пиромеллитовую, мелльфановую, меллитовую, в большом количестве бензолниента-карбоновую); среди нитрофенолов преобладала пикриновая кислота. Общий выход кристаллических продуктов был 10% (приблизительно в равном количестве бензол-карбоновые кислоты и нитрофенолы).
Легкость, с которой происходит нитрование гуминовой кислоты азотной кислотой, и получение при энергичном окислении циклических продуктов подтверждают наличие в ядре гуминовой кислоты бензольных группировок. Но в то же время при окислении азотной кислотой получаются и такие продукты, как щавелевая, уксусная и муравьиная кислоты, образование которых можно объяснить окислением белков.
Из опытов окисления гуминовой кислоты в щелочной среде можно отметить опыты Шмука, Фишера и Шрадера. Окисляя гуминовую кислоту щелочным раствором перманганата калия, Шмук обнаружил присутствие в продуктах окисления значительных количеств щавелевой и муравьиной кислот, которые можно считать продуктами окисления белков. Легкая окисляемость гуминовой кислоты щелочным раствором КМnО4 указывает, по автору, на ненасыщенность кислоты. Фишер и Шрадер при окислении гуминовой кислоты щелочью и воздухом под давлением получили 2% муравьиной кислоты, 5% уксусной, 3% щавелевой, 1% янтарной, 1% бензойной, далее пиромеллитовую, меллитовую, изофталевую и терефталевую кислоты. Сходные продукты были получены Тропшем и Шелленбергом при нагревании со щелочью под давлением.
Попытка подойти к выяснению строения гуминовой кислоты на основании изучения продуктов глубокого распада при сплавлении с едким кали (при температуре 245°) была сделана Гоппе-Зейлером, который при этом получил в качестве главного продукта черное вещество, растворимое в алкоголе, которому он дал название гиматомелановой кислоты; состав ее, по Гоппе-Зейлеру, соответствует формуле С26Н20О9. Этот продукт получался также при сплавлении красных дубильных веществ (флобафенов) и искусственных гуминовых веществ из сахара, из глюкуроновой кислоты, протокатехиновой и пирогаллола, причем из последних трех объектов гиматомелановая кислота имела более окисленный характер. Наряду с этим главным продуктом получались в некотором количестве продукты глубокого распада - жирные кислоты, щавелевая кислота, протокатехиноная кислота и пирокатехин.
Последние два соединения указывают на наличие бензольных (фенольных) группировок. Однако содержание протокатехиновой кислоты в продуктах распада естественной гуминовой кислоты из торфа было незначительным, одинакового порядка с гуминовой кислотой из углеводов, тогда как флобафены давали более значительный выход этих ароматических продуктов.
Шмук, повторивший опыт Гоппе-Зейлера с гуминовой кислотой из чернозема, обнаружил в продуктах распада гиматомелановую кислоту, протокатехиновую кислоту, полифенолы (пирокатехин), гетероциклические продукты распада белков - индол, скатол, пиррол (или их производные), аммиак и метиламин.
По Гофману и Грефе, при сухой перегонке гуминовых кислот получается значительное количество фенолов.
Перечисленные исследования дают основание для признания ароматического строения основного ядра гуминовой кислоты. Этот вывод находит косвенное подтверждение в исследованиях Эллера над синтетическими гуминовыми кислотами из полифенолов, которые обнаружили большое сходство с естественной гуминовой кислотой из бурого угля по своему элементарному составу, по способности к самоокислению в щелочных растворах и по составу и свойствам нитро- и хлоропроизводных. Принадлежность препаратов Эллера к классу гуминовых кислот была установлена Н.А. Орловым и Н.Д. Лихачевым путем деструктивного гидрирования (бергинизации); при этом из полученного масла была выделена небольшая фракция, из которой удалось изолировать чистый углеводород пирен (в согласии с формулой Фукса).
Сходство строения основного ядра гуминовых кислот и лигнина, ароматическое строение которого можно считать установленным, было показано Фуксом на основании изучения состава метилированных нитропроизводных из древесины, лигнина Вильштеттера, технического лигнина и гуминовой кислоты из бурого угля.
В дальнейших работах Фукс и Горн нашли, что гуминовые кислоты или их нитропроизводные, подобно лигнину, реагируют с метилгликолем в присутствии НСl с образованием метилгликольдериватов, причем присоединение метилгликоля происходит одинаково с выделением циклически связанного кислорода, следовательно, сопровождается разрывом кислородного гетероцикла. Исходя из этих данных и принимая в основу разработанную им структурную схему строения лигнина, Фукс принимает, что основным компонентом молекулы гуминовой кислоты является окисленное ядро лигнина.

Строение основного ядра гуминовой кислоты

Соединение двух ядер приводит к более сложному комплексу (II), имеющему состав С44Н32О20 и молекулярный вес 880. В природных гуминовых кислотах мы имеем, по-видимому, более полимеризованные соединения, состоящие из трех и более основных комплексов. Дальнейшая полимеризация и восстановление (вследствие уменьшения числа карбоксильных и гидроксильных групп) приводят к структуре гуминов и, в конце концов, к структуре графитов.
Структурной схеме Фукса, по признанию самого автора, нельзя придавать того значения, которое имеют структурные формулы однородных кристаллизующихся веществ. Приведенная схема дает только приблизительное представление об атомной группировке в стехиометрической молекуле гуминовых кислот; с этим представлением можно связать аналитические данные, химические свойства и результаты реакции глубокого распада. Иначе говоря, структурная формула Фукса дает лишь общую идею возможного строения гуминовых кислот, в основе которой лежит представление о наличии конденсированной циклической группировки, состоящей из бензольных, гидроароматических и гетероциклических ядер; с этой конденсированной системой связаны в качестве боковых групп карбоксилы, гидроксилы и отчасти метоксилы. Считать же изображенные выше комплексы за реально существующие, вероятно, еще преждевременно, тем более, что взгляды Фукса о строении основного (пиренового) ядра лигнина встречают серьезные возражения со стороны Фрейденберга, о чем было сказано раньше.
В последнее время И.Д. Седлецкий пытался подойти к выяснению строения гуминовой кислоты с помощью рентгеноспектрографического метода по Дебай-Шерреру. Результаты этого исследования привели автора к выводу о принципиальном тождестве строения основного ядра лигнина и гуминовой кислоты, графита и углей; различие спектрограмм этих веществ может быть объяснено различной плотностью упаковки основных ядер в кристаллах, наименьшей у лигнина благодаря наличию большого количества боковых цепей и увеличивающейся последовательно у гуминовой кислоты, углей и графита. Эти данные позволяют говорить о микрокристаллическом строении гуминовой кислоты. Попытка вычисления величины кристаллитов позволила автору высказать предположение, что кристаллит состоит из трех молекул (весом в 1400), т. е. имеет ничтожную величину, чем и объясняется, по-видимому, отсутствие способности гуминовой кислоты кристаллизоваться в обычном смысле этого слова.
Работа Седлецкого представляет несомненный интерес, хотя многие. из его выводов и предположений нуждаются еще в серьезной проверке. Так, автор в своих попытках построения пространственной решетки гуминовой кислоты целиком принимает структурную схему молекулы последней по Фуксу, для чего достаточных оснований не имеется.
Этот вопрос требует еще дальнейших исследований.