Строение гуминовой кислоты
25.08.2012
Строение гуминовой кислоты или ее химическая природа пока еще полностью не раскрыты; имеющиеся данные относятся главным образом к ее функциональным (боковым) группам, оставляя недостаточно выясненным строение основного ядра.
Наличие групп СООН и ОН. Кислые свойства гуминовой кислоты и способность ее давать соли с основаниями были установлены еще Шпренгелем, который считал, что гуминовая кислота образует кислые, средние (нейтральные) и основные соли. Детмер и Родзянко по серебряной соли гуминовой кислоты также пришли к выводу о многоосновном характере гуминовой кислоты.
Исследования других авторов и особенно Бауманн и Гулли обнаружили, однако, отсутствие стехиометрических отношений при реакциях гуминовой кислоты, что явилось поводом к отрицанию кислотной природы гуминовой кислоты и к взгляду на гуматы, как на адсорбционные соединения, обязанные коллоидным свойствам гуминовой кислоты. Возникшая по этому вопросу оживленная полемика вызвала ряд новых работ, в результате которых кислотная природа гуминовой кислоты, ее способность диссоциировать с отщеплением ионов водорода и давать соли с основаниями были доказаны. На основании определений электропроводности и потенциометрического титрования Оден пришел к выводу о наличии в гуминовой кислоте четырех карбоксильных групп при молекулярном весе около 1400 и эквивалентном весе 350. В дальнейшем кислотный характер гуминовой кислоты был доказан непосредственным установлением карбоксильных и фенольных групп методами органической химии.
Для гуминовой кислоты из чернозема присутствие карбоксильных групп было доказано Шмуком на основании реакции образования этиловых эфиров при этерификации алкоголем в присутствия сухого хлористого водорода. Присутствие в той же гуминовой кислоте гидроксильных (фенольных) групп было установлено им реакцией образования сложных эфиров бензойной кислоты при действии хлористого бензоила.
Исследования Шмука, однако, имели качественный характер. Более точные исследования в этом отношении были проведены Фуксом и Штенгелем с гуминовой кислотой Из бурого угля. Фукс и Штенгель метилировали сначала гуминовую кислоту метиловым спиртом и НСl; при этом образовался метиловый эфир за счет карбоксильных групп. Полученный эфир дальше подвергался исчерпывающему метилированию диазометаном, причем происходило образование метоксильных групп с фенольными гидроксилами. В полученных продуктах исчерпывающего метилирования определялось общее содержание метоксила по Цейзелю и отдельно эфирных и гидроксильных групп путем омыления. На основании полученных результатов Фукс считает вероятным наличие в гуминовой кислоте четырех карбоксильных и трех фенольных групп. Кроме фенольных групп, гуминовая кислота может содержать еще первичные и вторичные спиртовые группы ОН (т. е. при СН2 и СН). Эти группы не являются кислыми и только с трудом метилируются диазометаном.
Предположение Фукса о наличии четырех карбоксильных групп и трех фенольных гидроксилов на молекулу гуминовой кислоты весом 1400 нашло подтверждение в работе Тищенко и Рыдалевской, определивших содержание карбоксильных и фенольных групп в гуминовых кислотах разных почв (табл. 16). Близкие к этому, хотя и несколько колеблющиеся, результаты были получены Драгуновым с сотрудниками.
На основании изложенных данных гуминовые кислоты должны быть отнесены к группе высокомолекулярных окси-карбоновых (или фенолкарбоновых) кислот, в которых гидроксилы присутствуют как боковые цепи бензольных ядер, т. е. имеют фенольный характер.
Прочие кислородные группы. Кроме групп СООН и ОН в гуминовых кислотах констатировано наличие карбонильной группы СО (вероятно, в группе метил-кетона), в количестве одной группы СО на молекулу весом около 1400. Далее, гуминовые кислоты содержат небольшое количество метоксила СН3О, обычно ниже 3%. По Драгунову, содержание метоксила в гуминовых кислотах из торфов колебалось от 1,53 до 4,10%; в гуминовых кислотах из почв, по приведенным выше данным Тищенко и Рыдалевской, содержание метоксила в большинстве случаев было ниже 1,0%.
Общее количество перечисленных кислородных групп СООН, ОН, СО и СН3О, однако, не покрывает всего содержания кислорода в гуминовой кислоте. Это обстоятельство, как и данные по изучению взаимодействия с аммиаком и метилгликолем, свидетельствует о наличии циклически связанного кислорода (-О-), который может замещаться на азот.
Двойные связи, замещаемый и дегидрируемый Н. Опыты по хлорированию гуминовой кислоты, произведенные Мульдером, Состини, Шмуком, Эллером, обнаруживают легкость получения хлоропроизводных с большим содержанием хлора, причем часть хлора присоединяется, очевидно, по месту двойных связей, часть же замещает водород в молекуле гуминовой кислоты. При продолжительном хлорировании происходит, кроме того, значительное окисление. Аналогичные результаты получены и при бромировании Фуксом. На основании этих пока еще неполных данных можно предполагать в гуминовой кислоте наличие двойных связей (СН = СН) - в количестве одной (в боковых цепях) на молекулу весом около 1400, затем водорода, замещаемого галоидом, и отщепляемого водорода.
