08.08.2017
14.07.2017
06.07.2017
19.06.2017
19.06.2017
19.06.2017
15.06.2017
12.06.2017
12.06.2017
16.05.2017
Загрязнение почв тяжелыми металлами
 27.10.2015

Тяжелые металлы, попадающие в окружающую среду в результате производственной деятельности человека (промышленность, транспорт и т. д.), являются одними из самых опасных загрязнителей биосферы. Такие элементы, как ртуть, свинец, кадмий, медь, относят к «критической группе веществ - индикаторов стресса окружающей среды». Подсчитано, что ежегодно только металлургические предприятия выбрасывают на поверхность Земли более 150 тыс. т меди; 120 - цинка, около 90 - свинца, 12 - никеля и около 30 т ртути. Эти металлы имеют тенденцию закрепляться в отдельных звеньях биологического круговорота, аккумулироваться в биомассе микроорганизмов и растений и по трофическим цепям попадать в организм животных и человека, отрицательно воздействуя на их жизнедеятельность. С другой стороны, тяжелые металлы определенным образом влияют на экологическую обстановку, подавляя развитие и биологическую активность многих организмов.

Загрязнение почв тяжелыми металлами

Актуальность проблемы воздействия тяжелых металлов на почвенные микроорганизмы определяется тем, что именно в почве сосредоточена большая часть всех процессов минерализации органических остатков, обеспечивающих сопряжение биологического и геологического круговорота. Почва является экологическим узлом связей биосферы, в котором наиболее интенсивно протекает взаимодействие живой и неживой материи. На почве замыкаются процессы обмена веществ между земной корой, гидросферой, атмосферой, обитающими на суше организмами, важное место среди которых занимают почвенные микроорганизмы.
Из данных многолетних наблюдений Росгидромета известно, что по суммарному индексу загрязнения почв тяжелыми металлами, рассчитанному для территорий в пределах пятикилометровой зоны, 2,2 % населенных пунктов России относятся к категории «чрезвычайно опасного загрязнения», 10,1 % - «опасного загрязнения», 6,7 % -«умеренно опасного загрязнения». Более 64 млн. граждан РФ проживают на территориях со сверхнормативным загрязнением атмосферного воздуха.
После экономического спада 90-х гг., в последние 10 лет в России вновь наблюдается рост уровня выбросов загрязняющих веществ от промышленности и транспорта. Темпы утилизации промышленных и бытовых отходов в разы отстают от темпов образования в шламохранилищах; на полигонах и свалках накоплено более 82 млрд. т отходов производства и потребления. Средний показатель использования и обезвреживания отходов в промышленности составляет около 43,3 %, твердые бытовые отходы практически в полном объеме подвергаются прямому захоронению.
Площадь нарушенных земель в России составляет в настоящее время более 1 млн. га. Из них на сельское хозяйство приходится 10 %, цветную металлургию - 10, угольную промышленность - 9, нефтедобывающую - 9, газовую - 7, торфяную - 5, черную металлургию - 4 %. При 51 тыс. га восстановленных земель столько же переходит ежегодно в категорию нарушенных.
Крайне неблагополучная ситуация складывается также и с накоплением вредных веществ в почвах городских и промышленных территорий, поскольку в настоящее время в целом по стране учтено более 100 тыс. опасных производств и объектов (из них порядка 3 тыс. химических), что предопределяет весьма высокие уровни рисков техногенного загрязнения и аварийных явлений с масштабными выбросами высокотоксичных материалов.
Пахотные почвы загрязняются такими элементами, как ртуть, мышьяк, свинец, бор, медь, олово, висмут, которые попадают в почву в составе ядохимикатов, биоцидов, стимуляторов роста растений, структурообразователей. Нетрадиционные удобрения, изготовляемые из различных отходов, часто содержат большой набор загрязняющих веществ с высокими концентрациями.
Применение минеральных удобрений в сельском хозяйстве направлено на увеличение содержания в почве элементов питания растений, повышение урожайности сельскохозяйственных культур. Однако вместе с действующим веществом основных элементов питания в почву поступает с удобрениями много различных химических веществ, в т. ч. и тяжелых металлов. Последнее обусловлено наличием токсических примесей в исходном сырье, несовершенством технологий производства и применения удобрений. Так, содержание кадмия в минеральных удобрениях зависит от вида сырья, из которого производят удобрения: в апатитах Кольского полуострова насчитывают незначительное его количество (0,4-0,6 мг/кг), в алжирских фосфоритах — до 6, а в марокканских - более 30 мг/кг. Наличие свинца и мышьяка в кольских апатитах соответственно в 5-12 и 4-15 раз ниже, чем в фосфоритах Алжира и Марокко.
А.Ю. Айдиев с соавт. приводит следующие данные по содержанию тяжелых металлов в минеральных удобрениях (мг/кг): азотные - Pb - 2-27; Zn - 1-42; Cu - 1-15; Cd - 0,3-1,3; Ni - 0,9; фосфорные - соответственно 2-27; 23; 10-17; 2,6; 6,5; калийные - соответственно 196; 182; 186; 0,6; 19,3 и Hg - 0,7 мг/кг, т. е. удобрения могут быть источником загрязнения системы почва - растения. Например, с внесением минеральных удобрений под монокультуру озимой пшеницы на черноземе типичном в дозе N45P60K60 в почву ежегодно поступает Pb - 35133 мг/га, Zn - 29496, Cu - 29982, Cd - 1194, Ni - 5563 мг/га. За многолетний период их сумма может достичь существенных величин.
Распределение в ландшафте поступивших в атмосферу из техногенных источников металлов и металлоидов зависит от расстояния от источника загрязнения, от климатических условий (сила и направление ветров), от рельефа местности, от технологических факторов (состояние отходов, способ поступления отходов в окружающую среду, высота труб предприятий).
Загрязнение почв происходит при поступлении в окружающую среду техногенных соединений металлов и металлоидов в любом фазовом состоянии. В целом на планете преобладает аэрозольное загрязнение. При этом наиболее крупные частицы аэрозолей (>2 мкм) выпадают в непосредственной близости от источника загрязнения (в пределах нескольких километров), формируя зону с максимальной концентрацией поллютантов. Загрязнение прослеживается на расстоянии десятков километров. Размер и форма ареала загрязнения определяется влиянием вышеназванных факторов.
Аккумуляция основной части загрязняющих веществ наблюдается преимущественно в гумусово-аккумулятивном почвенном горизонте. Связываются они алюмосиликатами, несиликатными минералами, органическими веществами за счет различных реакций взаимодействия. Часть их удерживается этими компонентами прочно и не только не участвует в миграции по почвенному профилю, но и не представляет опасности для живых организмов. Отрицательные экологические последствия загрязнения почв связаны с подвижными соединениями металлов и металлоидов. Их образование в почве обусловлено концентрированием этих элементов на поверхности твердых фаз почв за счет реакций сорбции-десорбции, осаждения-растворения, ионного обмена, образования комплексных соединений. Все эти соединения находятся в равновесии с почвенным раствором и совместно представляют систему почвенных подвижных соединений различных химических элементов. Количество поглощенных элементов и прочность их удерживания почвами зависят от свойств элементов и от химических свойств почв. Влияние этих свойств на поведение металлов и металлоидов имеет и общие, и специфические черты. Концентрация поглощенных элементов определяется присутствием тонкодисперсных глинистых минералов и органических веществ. Увеличение кислотности сопровождается повышением растворимости соединений металлов, но ограничением растворимости соединений металлоидов. Влияние несиликатных соединений железа и алюминия на поглощение поллютантов зависит от кислотно-основных условий в почвах.
В условиях промывного режима потенциальная подвижность металлов и металлоидов реализуется, и они могут быть вынесены за пределы почвенного профиля, являясь источниками вторичного загрязнения подземных вод.
Соединения тяжелых металлов, входящие в состав тончайших частиц (микронных и субмикронных) аэрозолей, могут поступать в верхние слои атмосферы и переноситься на большие расстояния, измеряемые тысячами километров, т. е. участвовать в глобальном переносе веществ.
По данным метеорологического синтезирующего центра «Восток», загрязнение территории России свинцом и кадмием других стран более чем в 10 раз превышает загрязнения этих стран поллю-тантами от российских источников, что обусловлено доминированием западно-восточного переноса воздушных масс. Выпадение свинца на европейской территории России (ETP) ежегодно составляет: от источников Украины - около 1100 т, Польши и Белоруссии - 180-190, Германии - более 130 т. Выпадения кадмия на ETP от объектов Украины ежегодно превышают 40 т, Польши - почти 9, Белоруссии - 7, Германии - более 5 т.
Возрастающее загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами (TM) представляет угрозу для естественных бикомплексов и агроценозов. Аккумулирующиеся в почве TM извлекаются из нее растениями и по трофическим цепям в возрастающих концентрациях поступают в организм животных. Растения аккумулируют TM не только из почвы, но и из воздуха. В зависимости от вида растений и экологической ситуации у них доминирует влияние загрязнения почвы или воздуха. Поэтому концентрация TM в растениях может превышать или находится ниже их содержания в почве. Особенно много свинца из воздуха (до 95 %) поглощают листовые овощи.
На придорожных территориях значительно загрязняет тяжелыми металлами почву автотранспорт, особенно свинцом. При концентрации его в почве 50 мг/кг примерно десятую часть этого количества накапливают травянистые растения. Также растения активно поглощают цинк, количество которого в них может в несколько раз превосходить его содержание в почве.
Тяжелые металлы существенным образом влияют на численность, видовой состав и жизнедеятельность почвенной микробиоты. Они ингибируют процессы минерализации и синтеза различных веществ в почвах, подавляют дыхание почвенных микроорганизмов, вызывают микробостатический эффект и могут выступать как мутагенный фактор.
Большинство тяжелых металлов в повышенных концентрациях ингибируют активность ферментов в почвах: амилазы, дегидрогеназы, уреазы, инвертазы, каталазы. На основании этого предложены индексы, аналогичные широко известному показателю ЛД50, в которых действующей считается концентрация загрязнителя, на 50 или 25 % снижающая определенную физиологическую активность, например уменьшение выделения СО2 почвой — ЭкД50, ингибирование активности дегидрогеназы — ЕС50, подавление активности инвертазы на 25 %, снижение активности восстановления трехвалентного железа - ЕС50.
С.В. Левиным с соавт. в качестве индикаторных признаков различных уровней загрязнения почвы тяжелыми металлами в реальных условиях предложено следующее. Низкий уровень загрязнения следует устанавливать по превышению фоновых концентраций тяжелых металлов с помощью принятых методов химического анализа. О среднем уровне загрязнения наиболее четко свидетельствует отсутствие перераспределения членов инициированного микробного сообщества почвы при дополнительном внесении в нее дозы загрязнителя, равной удвоенной концентрации, соответствующей величине зоны гомеостаза незагрязненной почвы. В качестве дополнительных индикаторных признаков тут уместно использовать снижение активности азотфиксации в почве и вариабельности этого процесса, сокращение видового богатства и разнообразия комплекса почвенных микроорганизмов и увеличение в нем доли токсинообразующих форм, эпифитных и пигментированных микроорганизмов. Для индикации высокого уровня загрязнения наиболее целесообразно учитывать реакцию на загрязнение высших растений. Дополнительными признаками могут быть обнаружение в почве в высокой популяционной плотности резистентных к определенному загрязнителю форм микроорганизмов на фоне общего снижения микробиологической активности почв.
В целом по России средняя концентрация всех определяемых TM в почвах не превышает 0,5 ПДК (ОДК). Однако коэффициент вариации по отдельным элементам находится в пределах 69-93 %, а по кадмию превышает 100 %. Среднее содержание свинца в песчаных и супесчаных почвах составляет 6,75 мг/кг. Количество меди, цинка, кадмия находится в пределах 0,5-1,0 ОДК. Ежегодно каждый квадратный метр поверхности почвы поглощает около 6 кг химических веществ (свинца, кадмия, мышьяка, меди, цинка и др.). По степени опасности TM подразделяются на три класса, из которых первый относится к высокоопасным веществам. В него входят Pb, Zn, Cu, As, Se, F, Hg. Второй умеренно опасный класс представляют В, Co, Ni, Mo, Cu, Cr, а третий (малоопасный) - Ba, V, W, Mn, Sr. Сведения об опасных концентрациях TM дает анализ их подвижных форм (табл. 4.11).
Загрязнение почв тяжелыми металлами

Для рекультивации почв, загрязненных тяжелыми металлами, используют разные способы, одним из которых является применение природных цеолитов или сорбентмелиорантов с его участием. Цеолиты обладают высокой селективностью по отношению ко многим тяжелым металлам. Выявлена эффективность этих минералов и цеолитсодержащих пород для связывания тяжелых металлов в почвах и снижения их поступления в растения. Как правило, почвы содержат цеолиты в незначительном количестве, однако в многих странах мира месторождения природных цеолитов широко распространены, и использование их для детоксикации почв может быть экономически не затратным и экологически эффективным, вследствие улучшения агрохимических свойств почв.
Использование 35 и 50 г/кг почвы гейландита Пегасского месторождения (фракция 0,3 мм) на загрязненных черноземах вблизи цинкоплавильного завода под овощные культуры уменьшало содержание подвижных форм цинка и свинца, но при этом ухудшалось азотное и частично фосфорно-калийное питание растений, что снижало их продуктивность.
По данным В.С. Белоусова, внесение в загрязненную тяжелыми металлами почву (10-100-кратное превышение фона) 10-20 т/га цеолитсодержащих пород Хадыженского месторождения (Краснодарский край), содержащих 27-35 % цеолитов (стальбит, гейландит), способствовало снижению накопления TM в растениях: меди и цинка до 5-14 раз, свинца и кадмия — до 2-4 раз. Им также выявлено, что отсутствие явной корреляционной взаимосвязи между адсорбционными свойствами ЦСП и эффектом инактивации металла, выражающееся, например, в относительно меньших показателях снижения содержания свинца в тест-культурах, несмотря на его очень высокое поглощение ЦСП в адсорбционных опытах, вполне ожидаемо и является следствием видовых различий растений в способности накапливать тяжелые металлы.
В вегетационных опытах на дерново-подзолистых почвах (Московская обл.), искусственно загрязненных свинцом в количестве 640 мг Pb/кг, что соответствует 10-кратному ПДК для кислых почв, применение цеолита Сокирницкого месторождения и модифицированного цеолита «клино-фос», содержащего в качестве активных компонентов ионы аммония, калия, магния и фосфора в дозах 0,5 % от массы почвы, оказало разное влияние на агрохимическую характеристику почв, рост и развитие растений. Модифицированный цеолит снижал кислотность почвы, значительно увеличивал содержание доступного растениям азота и фосфора, усиливал активность аммонификации и интенсивность микробиологических процессов, обеспечивал нормальную вегетацию растений салата, тогда как внесение ненасыщенного цеолита не было эффективным.
Ненасыщенный цеолит и модифицированный цеолит «клинофос» после 30 и 90 суток компостирования почвы также не проявили своих сорбционных свойств по отношению к свинцу. Возможно, 90 суток недостаточно для прохождения процесса сорбции свинца цеолитами, о чем свидетельствуют данные В.Г. Минеева с соавт. о проявлении сорбционного эффекта цеолитов только на второй год после их внесения.
При внесении в каштановые почвы семипалатинского Прииртышья измельченного до высокой степени дисперсности цеолита относительное содержание в ней активной минеральной фракции с высокими ионообменными свойствами возрастало, вследствие чего увеличивалась общая емкость поглощения пахотного слоя. Отмечена зависимость между внесенной дозой цеолитов и количеством адсорбированного свинца - максимальная доза приводила к наибольшему поглощению свинца. Влияние цеолитов на процесс адсорбции существенно зависело от его помола. Так, адсорбция ионов свинца при внесении цеолитов помола 2 мм в супесчаной почве возрастала в среднем на 3,0; 6,0 и 8,0 %; в среднесуглинистой -на 5,0; 8,0 и 11,0 %; в солонцеватой среднесуглинистой - на 2,0; 4,0 и 8,0 % соответственно. При использовании цеолитов помола 0,2 мм увеличение количества поглощенного свинца составляло: в супесчаной почве в среднем 17, 19 и 21 %, в среднесуглинистой - 21, 23 и 26 %, в солонцеватой и среднесуглинистой — 21, 23 и 25 % соответственно.
А.М. Абдуажитовой на каштановых почвах семипалатинского Прииртышья также получены положительные результаты влияния природных цеолитов на экологическую устойчивость почв и их поглотительную способность по отношению к свинцу, снижению его фитотоксичности.
По данным М.С. Панина и Т.И. Гулькиной, при изучении влияния различных агрохимикатов на сорбцию ионов меди почвами этого региона установлено, что внесение органических удобрений и цеолитов способствовало повышению сорбционной способности почв.
В карбонатной легкосуглинистой почве, загрязненной Pb - продуктом сгорания этилированного автомобильного топлива, 47 % этого элемента обнаружено во фракции песка. При попадании солей Pb(II) в незагрязненную глинистую почву и песчанистый тяжелый суглинок в этой фракции оказывается только 5-12 % Pb. Внесение цеолита (клиноптилолита) снижает содержание Pb в жидкой фазе почв, что должно приводить к уменьшению его доступности для растений. Однако цеолит не позволяет перевести металл из пылевой и глинистой фракции в песчаную, чтобы предотвратить его ветровой вынос в атмосферу с пылью.
Природные цеолиты используются в экологически безопасных технологиях мелиорации солонцовых почв, уменьшая содержание водорастворимого стронция в почве на 15-75 % при внесении их с фосфогипсом, а также снижают концентрации тяжелых металлов. При выращивании ячменя, кукурузы и внесении смеси фосфогипса и клиноптиолита негативные явления, вызванные фосфогипсом, устранялись, что положительно влияло на рост, развитие и урожайность культур.
В вегетационном опыте на загрязненных почвах с тест-растением ячменем изучали влияние цеолитов на фосфатную буферность на фоне внесения в почву 5, 10 и 20 мг Р/100 г почвы. На контроле отмечена высокая интенсивность поглощения P и низкая фосфатная буферность (РВС{р}) при малой дозе P-удобрения. NH[4]-и Са-цеолиты снижали PBC {р}, а интенсивность Н2РО4 не изменялась до конца вегетации растений. Влияние мелиорантов усиливалось с повышением содержания P в почве, в результате чего величина потенциала PBC{р} возросла двукратно, что позитивно отражалось на плодородии почвы. Цеолитные мелиоранты гармонизируют удобрение растений минеральным Р, при этом активируются их природные барьеры в т. н. Zn-акклиматизации; в итоге аккумуляция токсикантов в тест-растениях снижалась.
Возделывание плодовых и ягодных культур предусматривает регулярные обработки защитными препаратами, содержащими тяжелые металлы. Учитывая, что эти культуры произрастают на одном месте в течение длительного времени (десятки лет) в почвах садов, как правило, накапливаются тяжелые металлы, отрицательно влияющие на качество ягодной продукции. Многолетними исследованиями установлено, что, например, в серой лесной почве под ягодниками валовое содержание TM превысило регионально-фоновую концентрацию в 2 раза для Pb и Ni, в 3 раза для Zn, в 6 раз для Cu.
Применение цеолитсодержащих пород Хотынецкого месторождения для снижения загрязнения ягод черной смородины, малины и крыжовника является экологически и экономически эффективным мероприятием.
В работе Л.И. Леонтьевой выявлена следующая особенность, которая, на наш взгляд, очень значима. Автором установлено, что максимальное снижение содержания подвижных форм P и Ni в серой лесной почве обеспечивается внесением цеолитсодержащей породы в дозе 8 и 16 т/га, а Zn и Cu - 24 т/га, т. е. наблюдается дифференцированное отношение элемента к количеству сорбента.
Создание удобрительных композиций и грунтов из отходов производства требует особого контроля, в частности нормирования содержания тяжелых металлов. Поэтому применение цеолитов здесь считается эффективным приемом. Например, при изучении особенностей роста и развития астры на почвогрунтах, созданных на основе гумусового слоя чернозема оподзоленного по схеме: контроль, почвогрунт+100 г/м шлака; почвогрунт+100 г/м2 шлака+100 г/м2 цеолита; почвогрунт+100 г/м2 цеолита; почвогрунт+ 200 г/м2 цеолита; почвогрунт+осадок сточных вод 100 г/м"+цеолит 200 г/м2; почвогрунт+осадок 100 г/м2, установлено, что лучшим для роста астр был почвогрунт с осадком сточных вод и цеолитом.
Оценивая последействие создания грунтов из цеолитов, осадка сточных вод и шлаковых отсевов, определяли их влияние на концентрацию свинца, кадмия, хрома, цинка и меди. Если в контроле количество подвижного свинца составило 13,7 % от валового содержания в почве, то при внесении шлака оно возросло до 15,1 %. Применение органических веществ осадка сточных вод снизило содержание подвижного свинца до 12,2 %. Наибольший эффект закрепления свинца в малоподвижные формы оказывал цеолит, снижая концентрацию подвижных форм Pb до 8,3 %. При совместном действии осадка сточных вод и цеолита при применении шлаков количество подвижного свинца уменьшалось на 4,2 %. На закрепление кадмия положительное действие оказывал как цеолит, так и осадок сточных вод. В снижении подвижности меди и цинка в почвогрунтах в большей степени проявил себя цеолит и его сочетание с органическими веществами осадка сточных вод. Органическое вещество осадка сточных вод способствовало повышению подвижности никеля и марганца.
Внесение осадков сточных вод Люберецкой станции аэрации в супесчаные дерново-подзолистые почвы привело к их загрязнению TM. Коэффициенты накопления TM в загрязненных OCB почвах по подвижным соединениям были выше в 3-10 раз, чем по валовому содержанию, по сравнению с почвами незагрязненными, что свидетельствовало о высокой активности внесенных с осадками TM и доступности их для растений. Максимальное снижение подвижности TM (на 20-25 % от исходного уровня) было отмечено при внесении торфонавозной смеси, что обусловлено образованием прочных комплексов TM с органическим веществом. Железная руда, наименее эффективная как мелиорант, вызывала уменьшение содержания подвижных соединений металлов на 5-10 %. Цеолит по действию в качестве мелиоранта занимал промежуточное положение. Использованные в опытах мелиоранты снижали подвижность Cd, Zn, Cu и Cr в среднем на 10-20 %. Таким образом, применение мелиорантов было эффективно при содержании TM в почвах, близком к ПДК или превышающем допустимые концентрации не более чем на 10-20 %. Внесение мелиорантов в загрязненные почвы снижало поступление их в растения на 15-20 %.
Аллювиальные дерновые почвы Западного Забайкалья по степени обеспеченности подвижными формами микроэлементов, определенных в аммонийно-ацетатной вытяжке, относятся к высокообеспеченным по марганцу, среднеобеспеченным - по цинку и меди, очень высокообеспеченным - по кобальту. Они не нуждаются в применении микроудобрений, поэтому внесение осадков сточных вод может привести к загрязнению почвы токсичными элементами и требует эколого-геохимической оценки.
Л.Л. Убугуновым с соавт. было изучено влияние осадка сточных вод (ОСВ), морденитсодержащих туфов Myxop-Tалинского месторождения (MT) и минеральных удобрений на содержание подвижных форм тяжелых металлов в аллювиальных дерновых почвах. Исследования проводились по следующей схеме: 1) контроль; 2) N60P60K60 - фон; 3) OCB - 15 т/га; 4) MT - 15 т/га; 5) фон+ОСВ - 15 т/га; 6) фон+МТ 15 т/га; 7) OCB 7,5 т/га+МТ 7,5 т/га; 8) OCB Ют/га+МТ 5 т/га; 9) фон+ОСВ 7,5 т/га; 10) фон+ОСВ 10 т/га+МТ 5 т/га. Минеральные удобрения вносили ежегодно, ОСВ, MT и их смеси — один раз в 3 года.
Для оценки интенсивности накопления TM в почве использованы геохимические показатели: коэффициент концентрации - Kc и суммарный показатель загрязнения - Zc, определяемые по формулам:
Kc = С / Cf,

где С — концентрация элемента в опытном варианте, Сf — концентрация элемента на контроле;
Zc = ΣKc - (n-1),

где n - число элементов с Kc ≥ 1,0.
Полученные результаты выявили неоднозначное влияние минеральных удобрений, ОСВ, морденитсодержащих туфов и их смесей на содержание подвижных микроэлементов в слое почвы 0-20 см, хотя следует отметить, что во всех вариантах опыта их количество не превысило уровня ПДК (табл. 4.12).
Применение практически всех видов удобрений, за исключением MT и MT+NPK, привело к увеличению содержания марганца. При внесении в почву OCB совместно с минеральными удобрениями Kc достигал максимальной величины (1,24). Более существенно происходило накопление цинка в почве: Kc при внесении OCB достигал значений 1,85-2,27; минеральных удобрений и смесей ОСВ+МТ -1,13-1,27; с использованием же цеолитов он уменьшался до минимального значения - 1,00-1,07. Накопления меди и кадмия в почве не происходило, их содержание во всех вариантах опыта в целом было на уровне или чуть ниже контрольного. Отмечено лишь незначительное повышение содержания Cu (Kc - 1,05-1,11) в варианте с применением OCB как в чистом виде (вар. 3), так и на фоне NPK (вар. 5) и Cd (Kc - 1,13) при внесении в почву минеральных удобрений (вар. 2) и OCB на их фоне (вар. 5). Содержание кобальта несколько повышалось при использовании всех видов удобрений (максимально - вар. 2, Kc -1,30), за исключением вариантов с применением цеолитов. Максимальная концентрация никеля (Kc - 1,13—1,22) и свинца (Kc - 1,33) отмечена при внесении в почву OCB и OCB на фоне NPK (вар. 3, 5), использование же OCB совместно с цеолитами (вар. 7, 8) снижало данный показатель (Kc - 1,04 - 1,08).
Загрязнение почв тяжелыми металлами

По величине показателя суммарного загрязнения тяжелыми металлами слоя почвы 0-20 см (табл. 4.12) виды удобрений расположились в следующий ранжированный ряд (в скобках - значение Zc): OCB+NPK (3,52) → ОСВ (2,68) - NPK (1,84) → 10СВ+МТ+NPК (1,66-1,64) → OСВ+МТ, вар. 8 (1,52) → OСВ+МТ вар. 7 (1,40) → MT+NPK (1,12). Уровень суммарного загрязнения почв тяжелыми металлами при внесении в почву удобрений был в целом незначительным, по сравнению с контролем (Zc<10), тем не менее тенденция накопления TM при использовании осадков сточных вод четко обозначилась, как и эффективное действие морденитсодержащих туфов в снижении содержания подвижных форм тяжелых металлов в почве, а также в повышении качества клубней картофеля.
Л.В. Кирийчевой и И.В. Глазуновой были сформулированы следующие основные требования к компонентному составу создаваемых сорбентмелиорантов: высокая емкость поглощения композиции, одновременное присутствие органической и минеральной составляющих в композиции, физиологическая нейтральность (pH 6,0-7,5), способность композиции адсорбировать подвижные формы TM, переводя их в неподвижные формы, повышенная гидроаккумулирующая способность композиции, наличие в ней структурообразователя, свойство лиофильности и коагулянта, высокая удельная поверхность, доступность исходного сырья и низкая его стоимость, использование (утилизация) сырьевых отходов в составе сорбента, технологичность изготовления сорбента, безвредность и экологическая нейтральность.
Из 20 композиций сорбентов природного происхождения авторами выявлена наиболее эффективная, содержащая 65 % сапропеля, 25 % цеолита и 10 % глинозема. Этот сорбент-мелиорант был запатентован и получил название «Сорбекс» (патент РФ № 2049107 «Состав для мелиорации почв»).
Механизм действия сорбентмелиоранта при внесении его в почву весьма сложен и включает в себя процессы различной физико-химической природы: хемосорбцию (поглощение с образованием труднорастворимых соединений TM); механическую абсорбцию (объемное поглощение крупных молекул) и ионно-обменные процессы (замещение в почвенно-поглощающем комплексе (ППК) ионов TM на нетоксичные ионы). Высокая поглотительная способность «Сорбекса» обусловлена регламентируемой величиной емкости катионного обмена, тонкодисперсностью строения (большая удельная поверхность, до 160 м2), а также стабилизирующим действием на показатель pH в зависимости от характера загрязнения и реакции среды с целью предотвращения десорбции наиболее опасных поллютантов.
При наличии почвенной влаги в сорбенте идет частичная диссоциация и гидролиз сульфата алюминия и гуминовых веществ, входящих в состав органического вещества сапропеля. Электролитическая диссоциация: A12(SО4)3⇔2A13++3SО4в2-; А13++Н2O = АlОН2+ = OН; (R* -СОО)2 Ca ⇔ R - COO-+R - СООСа+ (R - алифатический радикал гуминовых веществ); R - COO+H2O ⇔ R - СООН+ОН0. Полученные в результате гидролиза катионы являются сорбентами анионных форм поллютантов, например мышьяка (V), образуя нерастворимые соли или устойчивые органо-минеральные соединения: Al3+ - AsO4в3- = AlAsO4; 3R-CООCa++AsO4в3- = (R-CООCa)3 AsO4.
Более распространенные катионные формы, характерные для TM, образуют прочные хелатные комплексы с полифенольными группами гуминовых веществ или сорбируются анионами, образованными при диссоциации карбоксилов, фенольных гидроксилов - функциональных групп гуминовых веществ сапропеля в соответствии с представленными реакциями: 2R - COO + Pb2+ = (R - СОО)2 Pb; 2Аr - O+ Сu2+ =(Аr - O)2Сu (Ar ароматический радикал гуминовых веществ). Поскольку органическое вещество сапропеля нерастворимо в воде, то TM переходят в неподвижные формы в виде прочных органоминеральных комплексов. Сульфат-анионы осаждают катионы, в основном, бария или свинца: 2Pb2+ + 3SO4в2- = Pb3(SO4)2.
На анионном комплексе гуминовых веществ сапропеля сорбируются все двух- и трехвалентные катионы TM, а сульфат-нон иммобилизует ионы свинца и бария. При поливалентном загрязнении TM идет конкуренция между катионами и преимущественно сорбируются катионы с более высоким электродным потенциалом, согласно электрохимическому ряду напряжений металлов, поэтому сорбции катионов кадмия будет препятствовать наличие в растворе ионов никеля, меди, свинца и кобальта.
Механическая поглотительная способность «Сорбекса» обеспечивается тонкодисперсностью и значительной удельной поверхностью. Загрязняющие вещества, имеющие крупные молекулы, такие как пестициды, отходы нефтепродуктов и т. п., механически задерживаются в сорбционных ловушках.
Наилучший результат был достигнут при внесении сорбента в почву, что позволило снизить потребление TM растениями овса из почвы: Ni - в 7,5 раза; Cu - в 1,5; Zn - в 1,9; P - в 2,4; Fe - в 4,4; Mn -в 5 раз.
Для оценки влияния «Сорбекса» на поступление TM в растительную продукцию в зависимости от суммарного загрязнения почвы А.В. Ильинским были проведены вегетационные и полевые опыты. В вегетационном опыте изучали влияние «Сорбекса» на содержание в фитомассе овса при разных уровнях загрязнения оподзоленного чернозема Zn, Cu, Pb и Cd по схеме (табл. 4.13).
Загрязнение почв тяжелыми металлами

Почву загрязняли путем добавления химически чистых водорастворимых солей и тщательно перемешивали, затем подвергали экспозиции в течение 7 суток. Расчет доз внесения солей TM осуществлялся с учетом фоновых концентраций. В опыте использовали вегетационные сосуды площадью 364 см2 с массой почвы в каждом сосуде 7 кг.
Почва имела следующие агрохимические показатели рНKCl = 5,1, гумус - 5,7 % (по Тюрину), фосфор - 23,5 мг/100 г и калия 19,2 мг/100 г (по Кирсанову). Фоновое содержание подвижных (1М HNO3) форм Zn, Cu, Pb, Cd - 4,37; 3,34; 3,0; 0,15 мг/кг соответственно. Продолжительность эксперимента 2,5 месяца.
Для поддержания оптимальной влажности 0,8НВ периодически проводили поливы чистой водой.
Урожайность фитомассы овса (рис. 4.10) в вариантах без внесения «Сорбэкса» при чрезвычайно опасном загрязнении снижается более чем в 2 раза. Применение «Сорбекса» из расчета 3,3 кг/м способствовало повышению фитомассы, по сравнению с контролем, в 2 и более раз (рис 4.10), а также значительному снижению потребления Cu, Zn, Pb растениями. Вместе с тем произошло незначительное увеличение содержания Cd в фитомассе овса (табл. 4.14), что соответствует теоретическим предпосылкам о механизме сорбции.
Загрязнение почв тяжелыми металлами

Таким образом, внесение сорбент-мелиорантов в загрязненную почву позволяет не только снизить поступление тяжелых металлов в растения, улучшить агрохимические свойства деградированных черноземов, но и повысить продуктивность сельскохозяйственных культур.
Загрязнение почв тяжелыми металлами

Загрязнение почв тяжелыми металлами