Углеводородное загрязнение

27.10.2015

Углеводороды (УВ) - одни из приоритетных загрязнителей окружающей среды. В почву они поступают в результате аварий и утечек на предприятиях химической и нефтехимической промышленности, как продукты и отходы деятельности нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий, а также из атмосферы - при сжигании нефтепродуктов.
Нефть - жидкое горючее полезное ископаемое, нефтепродукты -это товарная сырая нефть, прошедшая первичную подготовку на промысле, и продукты ее переработки, используемые в разных видах хозяйственной деятельности. Загрязнение окружающей среды этими веществами обусловлено огромными масштабами использования нефти во всем мире. Ежегодная мировая добыча сырой нефти составляет свыше 2,5 млрд. т, причем спрос на нефть продолжает расти и увеличивается в год примерно на 8 %; соответственно растет и добыча нефти - в среднем на 5 % в год. При добыче, транспортировке, переработке, использовании нефти и нефтепродуктов потери их составляют около 50 млн. т в год. Основные причины потерь - аварии на нефтепромыслах, разрывы нефтепроводов.
Экологические последствия загрязнения ландшафта нефтью и нефтепродуктами зависят от свойств и нефти, и ландшафта. Нефть -смесь более 450 веществ, преимущественно углеводородов, с различными молекулярными массами и разными свойствами. В жидких углеводородах растворены твердые и газообразные.

Определяющим фактором воздействия нефти и нефтепродуктов на почву является соотношение легких и тяжелых фракций. Летучие фракции обладают повышенной токсичностью для обитателей почвы, но действие их кратковременно. Тяжелые же фракции нефти малоподвижны и могут создавать в почве устойчивый очаг загрязнения. Богатые смолами, асфальтенами, парафинами, компоненты нефти закупоривают поры и каналы почвы, играют роль цемента, связывающего почвенные частицы, нарушая влагообмен в почвах, изменяют их водно-физические свойства. Обволакивая корни растений, тяжелые фракции нефти снижают поступление к ним влаги.
Соотношение содержания компонентов нефти определяет скорость испарения, вымывания и разрушения их в почве. Основные абиотические процессы трансформации нефти и нефтепродуктов -окисление и фотохимическое разложение. Большое значение имеет их микробиологическая трансформация, в результате которой возможно разложение исходных веществ до низкомолекулярных и включение их в последующие этапы трансформации, а также встраивание фрагментов исходных компонентов нефти в макромолекулы природных органических веществ.
В целом в загрязненных нефтью почвах происходит 1) нарушение экологического равновесия в почвенной системе; 2) изменение морфологических, физических, физико-химических и химических характеристик почвенных горизонтов и строения почвенного профиля; 3) нарушение природного соотношения между отдельными группами и фракциями органического вещества почв; 4) проникновение нефти и нефтепродуктов в грунтовые воды; 5) снижение почвенного плодородия и возникновение токсикологически опасных ситуаций. Самоочищение почвы от нефти зависит от климатических условий (осадки, температура), свойств почв (содержание гумуса, pH, гранулометрический состав и т. д.).
УВ нарушают водно-воздушный режим и структуру почвы, взаимосвязи почва - растение - вода, функционирование почвенных микробных сообществ и снижают почвенное плодородие. При биологической рекультивации загрязненных почв необходимо создание оптимальных условий для развития естественного углеводородокисляющего микробоценоза с помощью внесения органического или полного минерального удобрения (с преобладанием азота) - для оптимизации пищевого режима и химических мелиорантов - для улучшения водно-физических свойств почвы.
Распад УВ связан с окислительно-восстановительными процессами в почве, происходящими при участии различных ферментов. Фермент дегидрогеназа широко распространен у микроорганизмов, особенно у углеводородокисляющих микроорганизмов, и характеризует особую метаболическую активность почвенной микрофлоры. Высокая активность дегидрогеназы указывает на интенсивность процессов разложения УВ. Уреаза является ферментом азотного обмена, осуществляющим гидролиз мочевины до углекислого газа и аммиака. Уреаза обладает высокой устойчивостью против ингибирующих агентов, активность ее возрастает при углеводородном загрязнении почвы.
Природные цеолиты улучшают агрофизические и агрохимические свойства почв, нейтрализуют избыточную кислотность, повышают катионообменную емкость. Внесение цеолитсодержащей породы (ЦСП) в почву является перспективным подходом для предотвращения миграции УВ загрязнения в низлежащие слои почвы, а также для увеличения биодеградации загрязнителя. При попадании контаминанта в почву с внесенной в нее ЦСП загрязнитель подвергается химической трансформации и биодеградации сорбированными на минерале и свободными почвенными микроорганизмами.
В настоящее время на заключительных этапах рекультивации почв активно используют фиторемедиацию. Положительная роль растений в очищении почв связана с их способностью поглощать и трансформировать токсиканты, активизировать деятельность микробного сообщества и, как следствие, интенсифицировать биохимические и химические процессы трансформации чужеродных соединений в почве.
При этом растения снабжают микроорганизмы корневыми экссудатами, содержащими сахара, спирты, органические кислоты и т. д., а микроорганизмы производят индуцибельные ферменты, катализирующие разложение загрязняющих веществ. Кроме того, растения сами выделяют в окружающую почву ферменты, способствующие трансформации загрязняющих соединений.
Различная реакция растений на УВ зависит от их биоморфы и систематической принадлежности; наиболее перспективными для фиторемедиации считают злаки и бобовые. В ряде работ рассматриваются растительно-микробные взаимодействия как основа фиторемедиации. Показателем эффективного сочетания микробной деструкции с фиторемедиацией является снижение фитотоксичности загрязненной почвы.
Важную роль в детоксикации поллютантов может сыграть ризосфера растений, которая является областью активного развития микроорганизмов. Под воздействием небольших концентраций происходит стимуляция жизнедеятельности ризосферных микроорганизмов и, соответственно, процессов деградации поллютанта. Изучение влияния нефти на ризосферные микроорганизмы необходимо в первую очередь для выявления наиболее эффективных растений — фиторемедиантов, способных обеспечить быстрые темпы разрушения поллютантов, а также для оценки качества сельскохозяйственных культур.
Исследования, проведенные Ж.К. Мусаевой на нефтезагрязненных серо-бурых почвах месторождения Жетыбай (запад Казахстана), позволили сформировать комплексный подход к их биоремедиации. Сырая нефть Жетыбайского месторождения представлена преимущественно (71 %) высокомолекулярными соединениями, при ее попадании в почву в значительных количествах (18 г/кг почвы) происходит резкое снижение численности микроорганизмов до 1,3*10в3 кл/г почвы, ухудшаются агрофизические и агрохимические свойства.
Из почв Жетыбайского нефтяного месторождения автором выделено девять новых штаммов бактерий-нефтедеструкторов, из которых два, идентифицированные как Pseudomonas syringae T1 и Pseudomonas fluorescens N3, обладают высокой нефтеокисляющей активностью. На их основе создан новый консорциум активных штаммов нефтеокисляющих бактерий, применение которых привело к практически полному исчезновению пиков, характерных для метиленовых и ароматических групп углеводородов.
Изучение нефтеокисляющей способности созданного консорциума углеводородокисляющих бактерий, цеолита и аммофоса в комплексе проводилось по схеме: 1) нефтезагрязненная почва; 2) нефтезагрязненная почва+цеолит+аммофос; 3) нефтезагрязненная почва+цеолит+аммофос+микроорганизмы. Исходное внесение консорциума составило 10в6 кл/г почвы, аммофоса - 80 мг/кг почвы, цеолита - 10%.
В процессе обработки почвы цеолитом уже через 2 месяца содержание нефти снизилось на 24 % (рис. 4.5). Внесение в почву цеолита с нефтеокисляющим консорциумом способствовало более интенсивному разложению нефти (37 %).
При использовании удобрений интенсивность окисления составила 10 % от исходного содержания нефти в почве. Инокуляция консорциума нефтеокисляющих бактерий на фоне аммофоса привела к интенсивному разложению углеводородов - 27 %.

Совместное использование азотно-фосфорных удобрений, природного цеолита и инокуляция активной нефтеокисляющей микрофлоры увеличивает численность микроорганизмов до 9-10 кл/г почвы к концу опыта, а численность УОМ возрастает на данный период до 5*10в6 кл/г почвы (табл. 4.7).
ИК-спектры подтверждают, что УОМ, внесенные в почву совместно с цеолитами и удобрениями, повышают эффективность их действия и улучшают структуру почвы (рис. 4.6). Происходит существенное уменьшение интенсивности полосы поглощения в областях 2925 и 2853 см-1, что характерно для группы CH2. Такое активное снижение интенсивности связано с высокой углеводородокисляющей активностью микроорганизмов в благоприятных условиях среды. Таким образом, по данным Ж.К. Мусаевой, комплексный метод биоремедиации нефтезагрязненных почв наиболее эффективен, степень деструкции нефти составила 63 %. Основным преимуществом этого метода считается скорость деструкции нефтяных углеводородов в почве, улучшение агрофизических и агрохимических свойств почв, а также значительное увеличение численности микроорганизмов, что свидетельствует об улучшении среды их обитания.

Применение цеолитов Шивыртуйского (Красноярский край), Пегасского (Кемеровская обл.) и Чанканайского (Казахстан) месторождений для рекультивации дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы с 10-15 %-ной степенью загрязнения нефтью обеспечило увеличение степени деструкции нефтью на 15-24 %, по сравнению с контролем (без цеолита), за 2 месяца рекультивации. Наибольшее стимулирующее воздействие на скорость деструкции нефтепродуктов (НП) в почве оказывает фракция цеолита размером 0,8-2,0 мм.

Для изучения влияния быстро и медленно действующих форм азотных удобрений, а именно органической (карбамид) и минеральной (аммиачная селитра), на характер микробиологических процессов и скорость очистки дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы с 10 %-ным уровнем загрязнения нефтью был заложен модельный опыт (Там же). Доза азотных удобрений составляла 300 кг д. в. на 1 га почвы. Для оптимизации фосфорного питания вносили двойной суперфосфат в дозе 150 кг д. в./га, цеолит Пегасского месторождения - в дозе 2 т/га. Кроме того, для выяснения возможного механизма стимулирующего воздействия цеолита на ускорение процессов микробиологической деструкции нефти совместно с селитрой и мочевиной применяли комплекс солей микроэлементов, который по составу и в количественном отношении соответствовал микроэлементному комплексу использованного объема цеолита.
Определение содержания остаточных НП в почве через 2 месяца после его закладки показало, что максимальная степень деструкции была достигнута при внесении карбамида (42,5 и 48,5 %). Наибольшая численность угле водородокисляющих микроорганизмов, начиная с 20-х суток опыта, также отмечалась в данных вариантах (рис. 4.7а).
На начальных этапах опыта наибольшее количество УОМ отмечено на контроле (без применения удобрений), что может быть обусловлено тем, что в первые сутки опыта здесь отмечалась минимальная степень токсичности почвы. Известно, что внесение высоких доз азотных минеральных удобрений способствует интенсивному разрушению нефти с образованием высокотоксичных продуктов деструкции и подкислению почвы. Эти условия приводят к изменению состава микробного сообщества почвы в сторону увеличения численности микроскопических грибов, большинство из которых также являются активными токсинообразователями.
В первые 7-10 суток опыта в вариантах с аммиачной селитрой численность грибов в несколько раз превышала их количество в вариантах с карбамидом (рис. 4.7б), что обусловлено поступлением в почву больших количеств легкодоступного для грибов аммонийного азота, в результате чего они начинают активно размножаться, продуцируя в больших количествах токсины. При этом органический азот карбамида в чистом виде микроскопическим грибам почти недоступен, а процессы его минерализации под действием фермента уреазы в нефтезагрязненной почве протекают крайне медленно по причине низкой аэрации.
Максимальная степень деструкции нефти выявлена при использовании аммиачной селитры и карбамида совместно с цеолитом (36 и 31; 49 и 43 % деструкции НП соответственно). Следовательно, высокая биологическая активность цеолита по отношению к УОМ не может быть обусловлена только его микроэлементным составом, а связана со свойствами его кристаллической решетки: высокой удельной поверхностью, хорошо выраженной адгезионной способностью цеолита по отношению к почвенной микрофлоре и значительной емкостью катионного обмена. Такое совмещение в одном объеме углеводородного субстрата и агентов его утилизации при достаточном количестве биогенных элементов способствует формированию в загрязненной почве центров активной деструкции веществ-загрязнителей.

По данным М.В. Алелишвили с соавт., на серо-бурой почве Грузии (pH 7,8, гумус 3,25 %, EKO 22-28 мг-экв/100 г), загрязненной отходами нефти, всходы моркови были изреженными, рост надземных и подземных органов замедлялся, а товарность корнеплодов была низкая. Применение тонко измельченных клиноптилолитсодержащих туфов 400 г/м2 на загрязненной почве значительно улучшало условия появления всходов, благоприятствовало росту и развитию растений, повышало урожай и товарность корнеплодов.
Если нефтяные загрязнения характерны в основном только для районов добычи, переработки и транспортировки нефти, то загрязнения нефтепродуктами, такими как дизельное топливо, керосин, смазочные масла, мазут и т. д., распространены повсеместно.
Оценка применения цеолитсодержащей породы (ЦСП) Татарско-Шатрашанского месторождения на загрязненных керосином черноземах выщелоченных тяжелосуглинистых для деградации углеводородов приведена в исследованиях Е.В. Гафаровой и С.К. Зариповой. Уровень загрязнения почв составлял 1 и 2 % от веса сухой почвы; цеолитсодержащую породу вносили в почву в концентрации 25 % от веса почвы.
ЦСП представлена опал-кристобалитом (28 %), гейландит-клиноптилолитом (19 %), глинистыми материалами (26 %), кальцитом (22 %), кварцем (4 %) и глауконитом (2 %). Опыты проводили по схеме: 1) загрязненная YB почва; 2) загрязненная УВ почва+25 % ЦСП; 3) загрязненная YB почва+эспарцет; 4) загрязненная УВ почва+25 % ЦСП+эспарцет. Контролем служила незагрязненная почва без мелиорантов.
Изучение микробиологических параметров показало, что загрязнение почвы смесью УВ приводит к увеличению численности и активности микроорганизмов. Количество гетеротрофных (ОМЧ) и углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ) повышалось при загрязнении почвы в 10,4 и 3,9 раза соответственно (рис. 4.8а, б). Численность гетеротрофных микроорганизмов была выше на 2-3 порядка, чем количество углеводородокисляющих.
При внесении цеолита отмечено существенное уменьшение численности гетеротрофных микроорганизмов (рис. 4.8а), что, возможно, связано с сорбцией части микроорганизмов этой группы цеолитом.
Количество УОМ в почве с цеолитом на фоне загрязнения имело сходный тренд изменения с изменением численности УОМ в почве без ЦСП - увеличение на 1-2 порядка при загрязнении почвы смесью УВ (рис. 4.8б). Причем наибольший прирост количества УОМ отмечен при уровне загрязнения 2 %. Авторы предполагают, что происходит сорбция УВ на минерале, что, с одной стороны, снижает их отрицательное воздействие на микроорганизмы, а с другой - делает их более доступными для трансформации почвенной микрофлорой. Кроме того, несорбированная минералом часть загрязнителя могла стимулировать увеличение численности свободноживущих микроорганизмов-деструкторов углеводородов.
Количество гетеротрофных микроорганизмов в загрязненной УВ почве под эспарцетом было выше на 1-2 порядка, чем в незасеянной почве (рис. 4.8а). Это может быть свидетельством того, что эспарцет, так же как и многие другие растения, предохраняет микроорганизмы почвы от УВ-токсического шока. В литературе имеются сведения о стимуляции растениями роста численности микроорганизмов и протекторной роли растений против токсического действия загрязнителей. Тем не менее, в отличие от незасеянной почвы, при увеличении уровня загрязнения ОМЧ снижалась.
Количество УОМ в почве под эспарцетом имело сходную направленность изменения с другими вариантами — возрастание их численности при УВ-загрязнении почвы (рис. 4.8б).
Вегетация эспарцета привела к увеличению количества биологического углерода почвы относительно незасеянной почвы в 13,3, 1,4 и 2,0 раза в незагрязненной почве при 1- и 2 %-ном загрязнении соответственно (рис. 4.8в).
При выращивании растений в выщелоченном черноземе с цеолитом выявлено протекторное действие сочетания факторов на гетеротрофный блок и специализированную группу микроорганизмов (рис. 4.8а, б). Количество УОМ при максимальной концентрации загрязнителя в почве было большим примерно на порядок относительно других вариантов и составило 4,86*10в6 KOЕ/г почвы.
При всех уровнях загрязнения количество почвенного биологического углерода в почве с сорбентом под эспарцетом сравнимо с показателем засеянной почвы без минерала и мало изменялось при разных концентрациях загрязнителя. Выращивание этой культуры на загрязненной почве с сорбентом увеличило биомассу почвенных микроорганизмов по сравнению с почвой как без ЦСП, так и с ЦСП (рис. 4.8в).
Использование цеолитсодержащей породы существенно повышало дегидрогеназную активность при более загрязненном уровне чернозема выщелоченного (табл. 4.8), что может свидетельствовать о восстановительных процессах в почве и повышении интенсивности разложения углеводородов.

Для оценки состояния почвенного биоценоза в присутствии УВ необходимо использовать интегральные параметры его активности, такие как V'bas, отражающие отношение базального дыхания загрязненной и незагрязненной почвы и степень доступности органического вещества для почвенных микроорганизмов. Значение величины меньше 1,0 означает, что деградация загрязнения происходит слабо или не происходит вообще. Присутствие в почве 1 и 2 % смеси УВ вызвало повышение показателя на 16,6 и 32,9 % соответственно (табл. 4.9), что указывает на способность почвенной микрофлоры чернозема выщелоченного к использованию УВ в своем метаболизме.

Анализ респираторной активности показал, что при 1 %-ном загрязнении почвы с ЦСП под эспарцетом показатель доступности органического вещества почвы для микроорганизмов V'bas снизился на 36 %, в то время как применение мелиорантов по отдельности увеличивало V'bas (табл. 4.9). Возможно, это связано с сорбцией источников позиционно доступного углерода (корневых экссудатов растения и УВ) в порах цеолита, а следовательно, и относительной недоступностью УВ для бактерий. Об этом также свидетельствует и низкая численность УОМ (рис. 4.86). 2 %-ное загрязнение УВ привело к повышению доступности почвенного углерода в данном варианте почвы, и V'bas повысился относительно 1 %-ного загрязнения почвы на 67,4 % и стал сопоставим с вариантом почвы без цеолита под эспарцетом.
Полученные результаты по влиянию цеолитсодержащей породы Татарско-Шатрашанского месторождения и фитомелиоранта - эспарцета на биологическую активность загрязненного УВ выщелоченного чернозема свидетельствуют, что применение комбинации данных мелиорантов целесообразно в местах потенциальной опасности разливов нефтепродуктов (заправочные станции, аэропорты, путепроводы, хранилища горючих материалов). Это позволит предотвратить распространение загрязнителя по профилю почвы, защитить почвенный биоценоз от токсического действия поллютанта и интенсифицировать процессы ремедиации почвы.
В вегетационных опытах, проведенных Н.С. Архиповой с соавт., на черноземе выщелоченном (Татарстан), загрязненном алифатическим УВ-н-тридеканом (ТД), изучалось влияние цеолитсодержащей породы Татарско-Шатрашанского месторождения и азотного удобрения, а также кукурузы и овса на деградацию ТД в почве.
В почву вносили алифатический УВ-н-тридекан (ТД) - 1 % на абсолютно сухую почву. В варианте с азотом (N) применяли аммиачную селитру — 0,3 г д. в. на 1 кг почвы. Цеолитсодержащую породу Татарско-Шатрашанского месторождения (состав: гейландит-клиноптилолит - 12 %; опал-кристобаллит - 26 %, смектит - 20 %, кварц -18 %; кальцит - 18 %, полевой шпат - 2 %) вносили из расчета 25 % от веса почвы. Через 14 дней инкубации проводили посев семян растений. Растения (кукуруза сорта Катерина и овес Лос-3) выращивали в течение 34 дней в вегетационных сосудах (по 1,3 кг почвы) - в каждом сосуде по 6 растений кукурузы и 20 - овса. Эти сельскохозяйственные культуры рекомендуют как индикаторные растения для оценки фитотоксичности УВ-загрязненных почв. Схема опыта: 1. Почва без растений (контроль); N; ЦСП; ТД; ТД+N; ТД+ЦСП. 2. Te же вари-анты+кукуруза. 3. Te же варианты+овес.
Анализ содержания остаточного УВ показал, что через месяц после загрязнения его концентрация в почве без внесенных добавок снизилась на 20 % как в варианте без растений, так и под овсом. Напротив, цеолит и аммиачная селитра существенно ускорили процесс биодеградации ТД - на 40 и 75 % соответственно.
Таким образом, внесение в почву цеолитсодержащей породы (цеолит+глинистые минералы) и азотного удобрения вызвало усиление процесса биологической деградации УВ-загрязнителя н-тридекана и достоверное снижение фитотоксичности почвы. Особенно значимый положительный эффект оказало дополнительное внесение азота, что вызвало улучшение питательного режима почвы и положительно сказалось на жизнедеятельности аборигенных УВ-окисляющих микроорганизмов и развитии растений. Внесение цеолита в концентрации 25 % усилило процесс деградации ТД почвенными микроорганизмами, вероятно, за счет изменения водно-воздушного режима почвы. Однако, учитывая, что в вариантах с растениями при внесении ЦСП в загрязненную почву активность микроорганизмов снижалась, а состояние растений несколько ухудшалось, можно рекомендовать такие высокие дозы цеолита для «первичной» очистки УВ-загрязненных почв. Ее обычно проводят на первом этапе ремедиации с целью снижения первоначально высокой концентрации УВ, а далее высаживают растения для доведения почвы до экологически «чистого» состояния.
В Западном Забайкалье оценка мелиорирующих свойств природных цеолитов (морденитсодержащих туфов Мухор-Талинского месторождения) проведена на каштановых легкосуглинистых почвах, загрязненных нефтепродуктами. Результаты исследований выявили, что попадание углеводородов в почву вызывает нарушение ее свойств и режимов, в том числе оказывает негативное влияние на структурное состояние, водный и воздушный режим, снижает содержание нитратного азота, фосфора, калия и обменных катионов. Уровень отрицательного воздействия на функционирование и биопродуктивность почв определяется характером углеводородов и зависит от их дозы, а также от устойчивости почв к загрязнителям.
При попадании нефтепродуктов в почву происходят качественные и количественные изменения в составе почвенной микробиоты: в 2-3 раза снижается доля спорообразующих, в 2 раза - углеводородокисляющих микроорганизмов, сокращается численность актиномицетов и мицелиальных грибов, вплоть до их элиминации. Бензиновая фракция нефти более токсична для микробоценоза, чем дизельное топливо, и увеличение дозы этого нефтепродукта усиливает негативный эффект (табл. 4.10).
Отмечено существенное уменьшение активности каталазы и уреазы (в 2-3 раза), протеазы (в 2-2,5 раза), но при этом значительно возрастала активность дегидрогеназы (в 2-5 раз).
Внесение морденитсодержащих туфов в загрязненную каштановую почву способствовало оптимизации их структуры и восстановлению водно-физических свойств, улучшало пищевой режим. Особенно благоприятное влияние морденитсодержащего туфа проявилось на микробоценозе загрязненной почвы (табл. 4.10).
Нефтезагрязнители в почве, особенно при их повышенном количестве, способствовали затягиванию прохождения фаз вегетации картофеля, что в условиях короткого вегетационного сезона в Западном Забайкалье приводит к снижению его урожайности (рис. 4.9). При применении цеолита, оказывающего мелиорирующее действие, урожай клубней повышается на 3,5-11,7 %.
Таким образом, приведенные примеры использования природных цеолитов разных месторождений для очистки почв при углеводородном загрязнении свидетельствуют об эффективности их как сорбент-мелиорантов.