Сорбция редких щелочных металлов из растворов сложного состава

27.10.2015

Актуальность разработки вопросов сорбции редких щелочных металлов (РЩМ) связана с тем, что возрастающий спрос на редкие элементы, небольшие запасы богатых месторождений делают необходимым переход к исследованиям более бедных типов сырья, где в первую очередь встает проблема извлечения редких щелочных металлов из растворов с низкой концентрацией полезных компонентов и сложными солевыми фонами.

Основными задачами в технологии получения РЩМ, которые можно решать методом ионного обмена, являются:
1) извлечение и концентрирование РЩМ из растворов сложного состава с низкой концентрацией полезных компонентов;
2) отделение РЩМ друг от друга и очистка их соединений от близких по свойствам щелочных элементов;
3) получение различных соединений РЩМ.
В соответствии с задачей различны требования, которые предъявляются к ионообменникам. В первом случае определяющее значение имеют высокая селективность к извлекаемому катиону, по сравнению с катионами макрокомпонентов раствора, достаточное для технологических целей значение обменной емкости, устойчивость при длительной эксплуатации в циклах сорбция-десорбция; во втором — решающим фактором является значительная разница в коэффициентах разделения щелочных металлов между собой.
Анализ полученных результатов по равновесию и кинетике ионного обмена щелочных металлов на мордените, клиноптилолите и эрионите показывает, что эти цеолиты могут быть использованы для извлечения ионов Cs+ и Rb+ из растворов сложного состава, их концентрирования и последующего разделения. Поэтому нами проведены более детальные исследования по сорбции редких щелочных металлов из растворов сложного состава, их десорбции, а также по очистке цезиевых солей от рубидия и калия.
Для оценки избирательности природного клиноптилолита к цезию были проведены опыты по сорбции в статических условиях методом Планкета-Бармана. Эта методика позволяет качественно оценить влияние различных катионов на степень сорбции цезия из раствора. Схема эксперимента и полученные результаты представлены в таблице 3.16. Использовался клиноптилолит в ИНД-форме. Соотношение раствор/сорбент = 100, исходная концентрация Cs+ 266 мг/л, концентрации остальных катионов изменяли от 0 до 0,1 г-экв/л. Было изучено влияние катионов H+, Li+, Na+, К+, Rb+, Mg+, Са2+, Sr2+, Ва2+, NH4+ на селективность цеолитов. Остальные пять факторов по матрице выбирались фиксированными (Ф), по значениям W (коэффициент взаимного влияния) была рассчитана дисперсия воспроизводимости для данного опыта и с учетом t-критерия при 99 % вероятности определено доверительное значение Wg, равное 17,59. Только значения W5 и W7, отражающие влияние калия и рубидия, превышают Wg. Следовательно, в условиях опыта степень сорбции цезия снижается при наличии в растворе калия и рубидия с концентрацией 0,1 г-экв/л.

Степень сорбции редких щелочных металлов наиболее сильно снижается в присутствии калия, поэтому представляет интерес изучить, как влияет концентрация K+ в растворе на степень извлечения Rb+ и Cs+. Так как селективность морденита к Cs и Rb+ выше, по сравнению с клиноптилолитом, опыты были проведены на мордените. Полученные результаты представлены в таблице 3.17. Из раствора, не содержащего калия, рубидий извлекается на 85,0 %, цезий - на 96,8 %. При увеличении концентрации калия в растворе степень сорбции цезия и особенно рубидия резко снижается. При эквивалентных отношениях в исходном растворе K+/Rb+ > 200 и К+/Cs+ > 300 редкие щелочные металлы сорбируются незначительно.
Также в статических условиях изучена сорбция цезия из кислых растворов (табл. 3.17). До концентрации соляной кислоты в исходном растворе 0,18 г-экв/л степень сорбции цезия превышает 90 %, коэффициент распределения цезия уменьшается в 11 раз, но остается достаточно высоким (более 1000 мг/г).

Были определены также значения емкости клиноптилолита по цезию при сорбции из модельных бинарных растворов с эквивалентным отношением M+/Cs+ = 100 (хлорид цезия с концентрацией 0,01 г-экв/л и второй катион 1,0 г-экв/л). Раствор пропускали через колонку с навеской цеолита до равновесия, затем промывали цеолит и анализировали его на содержание цезия (табл. 3.18). Видно, что в зависимости от заряда влияние катионов на сорбцию цезия можно разложить на два ряда, в каждом из которых емкость клиноптилолита по цезию снижается с увеличением радиуса катиона. Влияние двухзарядных катионов слабее, чем однозарядных, что совпадает с данными L.L. Ames. Отличие от его данных заключается в том, что даже литий и магний оказывают конкуренцию при сорбции цезия. Это обусловлено тем, что сорбция цезия велась до полупроскока, в нашем опыте — до равновесия с исходным составом раствора. Увеличение эквивалентной доли цезия в цеолите приводит к снижению селективности клиноптилолита к цезию, в этом случае литий и магний уменьшают емкость цеолита по цезию. Влияние катионов Fe3+ и Al3+ на сорбцию цезия носит сложный характер, так как их растворы имеют кислую реакцию, а следовательно, емкость по цезию зависит также и от pH раствора. Рассчитанные значения коэффициентов разделения а Cs+/M+ также отражают высокую селективность клиноптилолита к цезию. По влиянию катионов на сорбцию цезия в условиях опыта их можно расположить в следующий ряд:

В динамических условиях проведена сорбция Rb+ и Cs+ из модельного хлоридного раствора состава (г/л) Na+=0,23; К+=3,9; Rb+=0,71; Cs+=0,54 на клиноптилолите двух фракций - 0,25-0,5 мм и 1-2 мм, навеска сорбента 10 г, колонка диаметром 10 мм, скорость пропускания раствора 2 мл/мин. Выходные кривые сорбции РЩМ приведены на рисунке 3.21. Увеличение фракции клиноптилолита с 0,25-0,5 мм до 1-2 мм приводит к снижению динамической обменной емкости (ДОЕ) по Rb+ с 0,083 до 0,033 мг-экв/г, по Cs+ с 0,073 до 0,028 мг-экв/г, в среднем в 2,5 раза. Это связано с тем, что на скорость сорбции РЩМ определяющее влияние оказывает внутренняя диффузия катионов в зерне сорбента.

Таким образом, изучение сорбции рубидия и цезия из модельных растворов показало, что клиноптилолит и морденит являются высокоселективными сорбентами по отношению к крупным катионам РЩМ. Наибольшее влияние на сорбцию РЩМ оказывает присутствие в растворе калия. Это следует учитывать при разработке технологических схем извлечения Rb+ и Cs из растворов сложного состава. Целесообразно использовать зернение цеолита в пределах допустимых гидродинамических режимов колонок.
Как было отмечено, при гидрометаллурги ческой переработке бедных типов сырья на РЩМ получаются технологические растворы с низкими содержаниями Rb+ и Cs+. Поэтому нами были проведены исследования по сорбции РЩМ из более сложных по составу и значительно различающихся по pH модельных растворов, что в большей степени показывает возможность использования высококремнистых природных цеолитов для этих целей.
Была изучена сорбция рубидия и цезия из модельного раствора следующего состава:

Сначала определялись условия обработки цеолита раствором. В статических условиях определялось время установления равновесия при сорбции Rb+ и Cs+ в зависимости от размера фракции цеолита, в динамических — зависимость ДОЕ по Rb и Cs+ от скорости пропускания раствора.
С увеличением размера частиц клиноптилолита от 0,25-0,5 мм до 1-2 мм время установления равновесия при сорбции возрастает с 60 до 360 мин.
При увеличении скорости пропускания раствора динамическая обменная емкость как для Cs+, так и для Rb+ уменьшается. Так, если при W=1,1 мл/(мин.*см2) ДОЕCs+=0,197 мг-экв/г, то при W=5,3 мл/ (мин.-см2) - уже втрое меньше. Следовательно, сорбцию щелочных металлов целесообразнее проводить при скорости пропускания раствора 1-2 мл/(мин.-см2) на колонках, имеющих отношение высоты к сечению H/S>10.
По имеющимся в литературе данным, прокаливание клиноптилолита при 400°С приводит к увеличению селективности сорбента по цезию примерно вдвое, поэтому нами также было проверено, следует ли ввести в методику подготовки цеолита операцию прокаливания. Навески клиноптилолита прокаливались в муфельной печи при 400°С в течение 6 час. Аммонийная форма получалась обработкой цеолита в колонке 1N раствором NH4Cl после прокаливания. В динамических условиях была проведена сорбция РЩМ из раствора следующего состава:

Сравнение полученных данных показывает, что прокаливание клиноптилолита перед загрузкой в ионообменные колонки не приводит к изменению селективности сорбции Rb+ и Cs+ из раствора данного состава (табл. 3.19).
Изучение зависимости степени сорбции РЩМ от соотношения раствор/ цеолит показало, что при одностадийной сорбции высоких степеней извлечения цезия (99,5 %) и рубидия (95,5 %) можно достичь лишь при отношении Ж/Т=10, калий при этом извлекается на 76,6 % (табл. 3.20). При низких Ж/Т рабочая емкость клиноптилолита по РЩМ мала, для цезия она составляет 0,02-0,05 мг-экв/г, для Rb+ -0,05-0,015 мг-экв/г, что, очевидно, не позволит значительно сконцентрировать полезные компоненты на стадии десорбции.

С целью увеличения эффективности использования сорбента нами был смоделирован процесс четырехступенчатой (I—IV циклы) противоточной сорбции по схеме на рисунке 3.22. Использовался раствор состава:

Равновесие, установившееся на IV цикле, соответствует следующим показателям процесса, показанным в таблице 3.21. По сравнению с одностадийной сорбцией значительно увеличивается емкость цеолита по РЩМ при высоком извлечении из раствора, улучшается отделение калия при сорбции.

В динамических условиях проведена сорбция РЩМ на укрупненно-лабораторной колонке с неподвижным слоем клиноптилолита. Исходный состав раствора:

Результаты представлены в таблицах 3.22 и 3.23.
Литий не сорбируется, проскок лития в первых порциях фильтрата достигает 100 %. Емкость до проскока по Rb+ составила 20 объемов колонки (Vк), по Cs+ - 45 Vк. Соединяя ионообменные колонки последовательно и отбрасывая первые 20 колоночных объемов раствора, можно практически нацело извлекать Rb+ и Cs+ из сернокислых растворов. Как показал химический анализ образца клиноптилолита, отобранного из колонки, обработанной раствором до насыщения по Rb+ и Cs+, при этом происходит деалюминирование цеолита, содержание Al2O3 падает с 14,0 до 9,8 %.

Снижение общей емкости цеолита в результате деалюминирования сказывается на емкости по цезию, которая постепенно за 10 циклов обмена уменьшается на 15-20 %. При многократной обработке цеолита в 35 циклах сорбции-десорбции в нейтральном растворе уменьшения ионообменной емкости не наблюдается, потери цеолита по весу за один цикл обмена составили 0,15 %. Таким образом, при сорбции РЩМ из кислых растворов срок службы клиноптилолита можно оценить в 10 циклов сорбции-десорбции, но, учитывая низкую стоимость цеолита, этот фактор не имеет решающего значения.
Была изучена также сорбция рубидия и цезия на клиноптилолите из нейтрального натриевого раствора следующего состава (рис. 3.23):

Емкости до проскока для Rb+ и Cs+ практически нет. Равновесный состав цеолита и коэффициенты разделения при сорбции приведены в таблице 3.24.
В статических условиях было изучено извлечение Rb и Cs из слабощелочного кальциевого раствора следующего состава:

Использовались природные формы клиноптилолита и морденита, а также NH4 - форма морденита, предварительно полученная ионным обменом в динамических условиях. Влияние отношения раствор/цеолит на степень сорбции РЩМ представлено в таблице 3.25. Если при сорбции Rb+ результаты близки между собой для клиноптилолита и морденита, то в случае сорбции Cs+ морденит проявляет к нему более высокую селективносгь, что хорошо согласуется с результатами термодинамических исследований ионообменных свойств природных цеолитов.

В динамических условиях проведена сорбция рубидия и цезия на клиноптилолите из раствора следующего состава (табл. 3.26):

Емкость до проскока по Rb+ составляет 10 объемов колонки ДОЕCs+ - 20Vк. Данные по разделению РЩМ при сорбции представлены в таблице 3.27.

Таким образом, сорбция РЩМ на природных высококремнистых цеолитах позволяет эффективно извлекать рубидий и цезий из растворов сложного состава с низкими концентрациями полезных компонентов. При этом происходит отделение РЩМ от многозарядных катионов и большей части щелочных металлов. Сорбцию можно вести в широком интервале pH растворов.
Были исследованы ионообменные свойства клиноптилолитов месторождения Ургун исходных и катионированных форм, которые сравнивались с холинскими. Для цеолитов месторождения Ургун свойственна натриево-кальциевая катионная форма: Na>Ca>K, идентичная с холинскими, а содержание натрия в 2 раза ниже у последних. Определено общее число обменных мест природных обменных катионов (табл. 3.28).

Ионообменная емкость ургунских цеолитов по сумме природных обменных катионов (Na+, K+, Са2+, Mg2+) больше, чем у холинских цеолитов, а следовательно, число обменных мест больше в структуре цеолитов месторождения Ургун.
Ионообменные свойства изучали по сорбции аммония. После соответствующей подготовки цеолитов для проведения процесса ионного обмена в статических условиях были взяты 7-10 навесок (0,1+2 г) ургунских и холинских цеолитов зернением 0,5-1,0 мм. Концентрация модельного раствора с содержанием ионов аммония составляла 20 мг/дм3. Монокатионные формы цеолитов подготовлены адсорбцией в растворах натриевых солей. Четыре изотермы сорбции аммония были построены по равновесным концентрациям в растворе и твердой фазе (рис. 3.24). Они относятся к I типу по классификации БЭТ на монокатионных (выпуклые) и к II-III типам на природных формах цеолитов. Рассчитаны равновесные коэффициенты по уравнениям изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха. У натриевой формы ургунских цеолитов предельная емкость по аммонию выше, чем холинских. Расчетные константы равновесия даны в таблице 3.30. Адсорбционное равновесие достигается в течение 60-70 час. (рис. 3.25).

Цеолиты с Ургунского месторождения качественно отличаются по рассчитанным равновесным коэффициентам, по сравнению с холинскими (табл. 3.29). Полная обменная емкость катионированных форм образцов в натриевой форме, определенная количественно по натрию, хорошо согласуется с предельной емкостью А∞, рассчитанной графически по изотермам.