07.11.2017
31.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
04.10.2017
04.10.2017
28.09.2017
01.09.2017
31.08.2017
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов
 20.06.2015

Цеолиты считаются уникальными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т. е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа.
Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов, появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования сорбционных свойств в результате сорбции осуществляется замещение обменных катионов Na+, К+, Ca2+ на NH4+, Li+, Sr2+, Ba2+. При модифицировании природных цеолитов получены натриевая, литиевая, аммониевая, бариевая, калиевая, кальциевая и другие формы цеолита. Способность цеолитов к модифицированию определяется их ионообменной емкостью и характеризует сорбционные и технологические свойства цеолитов.
При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.
Цеолиты - это алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации. Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров, а атомы кислорода - в их вершинах. Положения T в природных цеолитах заняты преимущественно атомами Al и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие по природе атомы Ga, Ge и Р. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Ca, К, Mg и Ba, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов. Общая формула цеолита - MpDq[Alp+2qSirO2p+4q+2r]*sH2O. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе должно быть вдвое больше, чем Т-атомов. Чтобы заряд компенсировался, число трехзарядных ионов Al должно быть равно сумме р (число однозарядных катионов) и 2q (удвоенное число двузарядных катионов).
В таблице 3.1 приведены свойства основных цеолитов. Из нее видно, что топология каркасов синтетических цеолитов X и У аналогична топологии каркаса фожазита. Природные аналоги цеолитов A, L и ZK-5 пока не найдены.
Все выбранные цеолиты имеют широкие поры, в которые после дегидратации могут проникать молекулы. Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.

Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Топология алюмосиликатного каркаса является, пожалуй, единственным признаком, по которому можно точно идентифицировать структуру цеолита. Все остальные признаки, например распределение по кристаллографически идентичным местам, сложны и неопределенны. Ионообменной емкости цеолитов не уделялось достаточного внимания.
В общем случае следует различать: а) максимальную обменную емкость, соответствующую полному замещению одного иона на другой во всех кристаллохимических позициях, значение которой может быть определено либо по содержанию алюминия в тетраэдрической координации, либо по содержанию обменных катионов в данном цеолите, и б) обменную емкость, реализующуюся при определенных физико-химических условиях и соответствующую частичному замещению одного иона на другой, степень обмена которого может быть выражена в ионных долях или процентах.
Экспериментально определенные значения максимальной обменной емкости морденита, клиноптилолита и эрионита при взаимодействии их с водно-солевыми растворами соответственно составили 1,75; 1,95 и 1,79 мг-экв/г. При этом установлено, что в мордените и клиноптилолите все катионы, расположенные во внутрикристаллических полостях, могут участвовать в обменных реакциях, тогда как в эрионите ~ 0,51 мг-экв/г ионов K+, содержащихся в исходных образцах, в обмене не участвуют, независимо от концентрации и температуры раствора. Как уже отмечалось, это связано с нахождением ионов K+ в мелких «канкринитовых» полостях, тогда как остальные катионы расположены в больших полостях алюмокремнекислородного каркаса эрионита. Полученные значения максимальной обменной емкости для этих цеолитов находятся в хорошем согласии с результатами других исследователей, что и следовало ожидать исходя из незначительного колебания отношения Si/Al в их составе. Однако экспериментально полученные значения максимальной обменной емкости высококремнистых природных цеолитов ниже, по сравнению с теоретическими, рассчитанными по содержанию тетраэдрического алюминия в их структуре. Это может быть обусловлено различными причинами: завышенными величинами содержания цеолитов в породах, присутствием нераскристаллизованного вулканического стекла, возможным резким замедлением скорости ионообменных реакций при приближении к равновесию.
В таблице 3.2 приведены значения емкости морденита, клиноптилолита и эрионита для катионов одно- и двухвалентных металлов, полученные в определенных физико-химических условиях и выраженные как в миллиграмм-эквивалентах на грамм цеолита в катионной форме соответствующего иона (E), так и в миллиграмм-эквивалентах на грамм Na-формы цеолита (Е*). Значения емкости в миллиграмм-эквивалентах на грамм цеолита в катионной форме соответствующего иона (E), полученные непосредственно по данным химического анализа, приведены с целью показать ее зависимость от атомной массы катиона, тогда как анализ полученных результатов проводился по значениям емкости, выраженным в миллиграмм-эквивалентах на грамм Na-формы цеолита, которые рассчитывали по формуле: E = Е dkat/dNa, где dkаt и dNa - удельные массы цеолитов в соответствующей катионам Na-формах.
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Из таблицы 3.2 видно, что в случае выражения обменной емкости по какому-либо катиону в миллиграмм-эквивалентах на грамм цеолита в соответствующей катионной форме (E), как это обычно делается в отечественной и зарубежной литературе, необходимо учитывать, что для металлов, значительно различающихся по молярной массе атомов, она будет различной, что может приводить к неправильным выводам о характере замещения в кристаллохимических свойствах данных минералов. Поэтому более удобно пользоваться значениями обменной емкости, выраженными в миллиграмм-эквивалентах на грамм определенной катионной формы цеолита (Е*), выбранной в качестве базовой, т. е. приведенной обменной емкостью.
Зависимости удельных масс различных катионных форм высококремниевых природных цеолитов от отношения атомной массы к заряду катиона имеют прямолинейный характер и значительно возрастают с увеличением массы катиона (рис. 3.1).
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Кроме того, для определения истинного значения обменной емкости или степени обмена катионов, обладающих значительной разницей в молярных массах атомов, было предложено гидростатическое взвешивание. Ионообменную емкость можно определить по изменению массы образца ионита, переводя его из одной катионной формы в другую. В случае ионообменных смол достаточно высушить образец на воздухе до постоянной массы. Для цеолитов необходимо прокаливать образец при 400°С, при этом удаляется цеолитная вода, содержание которой в цеолите является переменной величиной и зависит от природы обменного катиона. Для того чтобы исключить влияние цеолитной воды, предлагается отказаться от прокаливания цеолита и определять эквивалентную долю одного из обменных катионов в цеолите путем взвешивания образца в воде до обработки и после обработки раствором с известным соотношением катионов по формуле:
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Удельные массы катионных форм клиноптилолита, морденита и эрионита определяли с помощью пикнометра.
Зная удельные массы соответствующих катионных форм цеолита и задавшись точностью определения, можно рассчитать требуемую для опыта навеску образца. Эта методика не универсальна, с достаточной точностью она может быть применена в случае значительной разницы в удельных массах соответствующих катионных форм цеолита. Однако простота осуществления и отсутствие необходимости разрушать образец цеолита для анализа являются ее преимуществом.
Все одновалентные катионы, кроме Li+, реализуют максимальную обменную емкость высококремнистых цеолитов полностью (табл. 3.2). Более низкое значение емкости цеолитов по Li+, вероятно, связано с его сильной гидратационной способностью, а также с недостаточной концентрацией и температурой раствора, так как селективность высококремнистых цеолитов к Li+ значительно ниже, чем к Na+.
Для всех двухвалентных катионов максимальная емкость при данных химических условиях не достигается. Однако для них наблюдаются две характерные закономерности. Во-первых, чем меньше радиус двухвалентного катиона и, соответственно, выше его гидратационная способность, ионный потенциал и отношение заряда к координационному числу, тем меньше емкость, что отмечалось и в работах Брека, Челищева и др., Bowen. Во-вторых, сумма обменных катионов, определенная по данным химического анализа, оказалась ниже максимальной обменной емкости этих цеолитов, т. е. имелся дефицит катионов в твердой фазе. Исходя из этого, можно предположить, что двухвалентные катионы входят в цеолиты в частично или полностью гидратированном состоянии, а наблюдающийся дефицит катионов, вероятно, связан либо с понижением заряда матрицы цеолита за счет внедрения протона в алюмокремнекислородные тетраэдры с образованием ОН--группы, либо с образованием иона оксония Н3О+ в результате взаимодействия протона с цеолитной водой, который в этом случае становится третьим конкурирующим катионом в ионообменной системе. Присутствие ионов гидроксония H3O , а также в некоторых случаях и гидроксила ОН- в декатионированных цеолитах было показано в ряде работ.
Природные цеолиты имеют хорошо развитую удельную поверхность (табл. 3.3), но ее доступность ограничена из-за малого сечения входных окон (0,3-0,45 нм). Отсюда вытекают основные задачи при разработке условий модифицирования природных цеолитов: с одной стороны, увеличение размера пор для обеспечения доступа крупных молекул (0,6-0,7 нм) к активным центрам во внутренних каналах адсорбента, с другой стороны, введение специфических катионов как активных центров, избирательно проводящих процесс сорбции.
В результате частичного изоморфного замещения атомов Si на атомы Al в цеолитном каркасе создается избыточный отрицательный заряд, который нейтрализуется катионами, фиксированными в определенных кристаллографических центрах решетки цеолитов. Природа катиона может быть изменена ионным обменом цеолитов с растворами солей металлов без изменения кристаллической структуры цеолитного каркаса.
Ионный обмен на цеолитах зависит от следующих факторов: природы катионов; его заряда и размеров в гидратированном и дегидратированном состоянии; температуры среды; природы аниона, связанного с катионом в растворе, и растворителя; структурных характеристик данного цеолита и т. д.
Клиноптилолит проявляет ионно-ситовый эффект по отношению к крупным органическим катионам. Ранее считалось, что влияние природы обменных катионов на адсорбционную активность не очень сложно. Было установлено, что активность цеолитов в катионных формах коррелирует с поляризующим действием поливалентных катионов. Однако в дальнейшем выяснилось, что эта корреляция не всегда выполняется. Ионный обмен на цеолитах имеет свою специфику. Она заключается в различной кинетике обмена для разных катионов, в их «расселении» по местам кристаллографической структуры.
В настоящее время считается, что активность цеолитов с многозарядными катионами связана с существованием бренстедовских центров, возникающих при гидролизе катионов под действием молекул воды. По И.П. Мухленову, одновременно с гидролизом происходит образование связи между двумя многозарядными катионами через общий атом кислорода, в результате чего стабильность каркаса повышается. После дегидратации и термической обработки переходные металлы остаются в цеолитах в составе фазы оксида металла высокой дисперсности. Однако в определенных условиях ионного обмена гидролиз соли металла может приводить к образованию растворимых гидролизованных форм - основных солей, их полимеров и гидроксилполикатионов. В этом случае возможно закрепление переходных металлов в цеолитах в виде поверхностных гидроксисоединений, а после термообработки - в составе сильных ассоциатов катионов, связанных между собой кислородными атомами, не принадлежащими цеолитному каркасу.
Природные морденит и клиноптилолит имеют разную обменную емкость; морденит легче обменивает катионы в солевых растворах и имеет большую величину обменной емкости. Расчетная ионообменная емкость цеолитов составляет 23-53 мг-экв/100 г. Природные цеолиты имеют удельную поверхность Sуд по толуолу (40-95)*10в3 м2/кг; объем пор Vпор по бензолу в пределах (0,10—0,25)-10в-3 м3/кг; Vпор по воде (0,30-0,60)*10в-3 м3/кг; степень извлечения сероорганических соединений, таких как меркаптаны (RSH) и сульфиды (RSR), составляет 1,5-15 %. Термическая обработка (200-300 °С) повышает степень извлечения до 28-30 % (табл. 3.3).
Методом ИКС изучены некоторые закономерности размещения катионов в природных клиноптилолитах Сокирницкого месторождения. На рисунке 3.2 приведены ИК-спектры природного и катионных форм клиноптилолита этого месторождения. Сравнение этих спектров показывает изменение интенсивности полосы поглощения 615 см-1, связанной с колебаниями внешне-тетраэдрической Si-O-Si и Si-O-А1-связей, формирующих кольцевую структуру минерала. Максимальная интенсивность этой полосы наблюдается для К- и Na-форм, в Al-форме она уменьшается вдвое, по сравнению с природным образцом. Если считать, что изменение интенсивности полосы при 615 см-1 симбатно степени совершенства структуры клиноптилолита, то можно заключить, что К-форма обладает наиболее высокой кристалличностью, тогда как у Al-формы она ниже, чем у исходного образца. По-видимому, меньшим кристаллическим совершенством, по сравнению с природным клиноптилолитом, характеризуются Zn-, Na- и Си-формы, ИК-спектры которых имеют сходные черты и примерно одинаковую интенсивность полосы при 615 см-1. Наименьшей кристалличностью отличается Ва-форма клиноптилолита Сокирницкого месторождения.
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

В области колебаний гидроксильных групп цеолитовой воды проявляется зависимость ИК-спектров от радиуса обменного катиона: полоса поглощения валентных ассоциатов цеолитовой воды у Ва-клиноптилолита находится при 3460 см-1, у Cu-, Al-, Zn- и Li-клиноптилолитов — при 3430 см-1.
Полоса деформационных колебаний воды при 1650 см" также чувствительна к природе катиона. Ее положение меняется с уменьшением радиуса катиона при переходе от К- и Ва-клиноптилолитов от 1650 см-1 до 1640 см-1 у Na-формы; 1655 см-1 у Zn-клиноптилолита и 1630 см" у Li-клиноптилолита.
Адсорбция молекул воды зависит от типа обменного катиона. Максимальное количество цеолитной воды удерживается Li-, Zn и Cu-клиноптилолитами, минимальное - K-, Na-формами. Катионы Al3+, Zn2+, Cu2+, Li+ образуют в цеолитах гидратные комплексы, стремясь «окружить» себя ионизированными молекулами воды и даже расщепить их на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Полосы поглощения при 3705, 3690 и 3645 см-1 в ИК-спектрах Al-; Zn-, Cu- и Li-форм свидетельствуют об образовании комплексов катион — гидроксил и гидроксильных групп каркаса. ИК-спектр Са-клиноптилолита в области 3700-3200 см-1 имеет довольно сложный вид с несколькими плохо разрешенными полосами. Полоса при 3620 см-1 соответствует гидроксилам каркаса, полосу при 3600-3560 см-1 можно отнести к гидроксильным группам, связанным с катионом кальция, очень слабую полосу при 3690 см-1 приписать ассоциатам дискретно расположенной воды. В ИК-спектрах K-, Na- и Ва-клиноптилолитов нет полос, указывающих на образование комплексов катион—гидроксил, поскольку слабополяризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с кислородом каркаса.
Очевидно, введение больших по размеру катионов K+ и Ва2+ вместо Ca2+ и Na+ уменьшает величину цеолитных каналов, таким образом, при солевой обработке происходит только изменение состава ионообменного комплекса.
Клиноптилолит проявляет сильное сродство с ионами Zn2+ и Cr. Поскольку размеры этих катионов меньше, чем Na4+ и Cu2+, то эффективные диаметры занятых ими каналов будут больше. В самом деле, замещение катионов Ka и Са2+ в природном образце на катионы Ca2+ приводит к росту адсорбции по меркаптанам, по сравнению с природным образцом, в 1,8 раза. Так как размеры двухвалентных катионов Cu2+ и Zn2+ близки, различие в величинах адсорбции на соответствующих катионных формах клиноптилолита может быть вызвано другими причинами, в частности неидентичностью позиций, занимаемых разными катионами в решетке цеолитов. Кроме того, для ионов Cu2+ известны два типа адсорбционных центров - расположенные в кубоктаэдрах и больших полостях цеолита. Некоторое снижение адсорбции у Zn-клиноптилолита можно объяснить и неодинаковым числом катионов, участвующих во взаимодействии. По химическому составу катионы Cu2+ обладают большей, чем Zn2+, склонностью к заселению экранированных позиций в решетке. Свой вклад в разную адсорбционную способность Cu-и Zn-клиноптилолитов вносит и тот факт, что в зависимости от условий и степени обмена Са2+ и Na+ на Cu2+ последние могут находиться в цеолитах не только как изолированные катионы, но и в составе ассоциатов. Ионы Cu2+ обладают максимальной среди всех рассматриваемых катионов энергией гидратации, однако, как было показано, ионы Cu2+ гидратируются не сразу, а после достижения определенной степени заполнения полостей цеолитов молекулами воды. Подобное поведение обменных катионов Cu2+ объясняется их склонностью к образованию плоских квадратных комплексов, обладающих высокой константой устойчивости. На адсорбционных свойствах Си-формы клиноптилолита сказывается и способность катионов Cu промотировать реакцию обмена каркасного кислорода на газообразный.
При адсорбции сульфидной серы наблюдается корреляционная зависимость степени извлечения от радиуса вводимого катиона. Цеолиты Водицкого и Сокирницкого месторождений, имеющие катионы Na+, Са2+, K+ и Ва2+ с большими радиусами (0,97-1,35 нм), характеризуются более высокой степенью извлечения. Исключение составляет Li-форма клиноптилолита. Наиболее высокую адсорбционную активность по меркаптановой сере проявляет сокирницкий клиноптилолит в Li-, Cu-, а затем в Na-формах. Катионы Со2+ и Zn2+ с малыми радиусами (до 0,8 нм) снижают адсорбционную способность цеолитов сильнее, чем катионы с большими радиусами, однако прямой зависимости между радиусами малых катионов и степенью извлечения меркаптановой серы не наблюдается. Клиноптилолит Айдагского месторождения в Со-форме имеет 100 %-ную, а Ba- и Cu-формах -54 %-ную степень извлечения меркаптановой серы из n-гексана, что значительно выше, чем для цеолитов Водицкого и Сокирницкого месторождений.
Различия в адсорбционной способности цеолитов Водицкого, Сокирницкого и Айдагского месторождений объясняются не только различным химическим составом цеолитов (по содержанию обменных катионов Cu2+ и Mg2 ), но и кристаллохимическими особенностями: у цеолита месторождения Айдагское наиболее развита вторичная пористость.
Сопоставление данных статической активности цеолитов по сероорганическим соединениям позволяет наметить следующий ряд селективности морденита и клиноптилолита в различных катионных формах:
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Солевой метод модифицирования применим для цеолитов с хорошо развитой вторичной пористостью и содержащих в качестве примесных минералов карбонаты (например, клиноптилолит Айдагского месторождения).
В последние годы в зарубежной и отечественной литературе появились сведения по активации преимущественно высококремнистых цеолитов путем их обработки минеральными и органическими кислотами. В результате воздействия кислот непосредственно на скелет цеолитов (деалюминирование) происходит искусственное расширение в какой-то мере объема эффективных пор и повышение адсорбционной емкости. Кислотные растворы разной концентрации различно действуют на разные участки решетки цеолита: крепкие кислоты «вымывают» скелетные тетраэдры алюминия, в то время как кислоты низкой концентрации взаимодействуют с решеткой цеолита преимущественно по механизму ионного обмена. С ростом концентрации кислот в области декатионирования адсорбционная способность цеолитов увеличивается, а в области деалюминирования имеет экстремальный характер, свидетельствующий о наличии оптимальной степени деалюминирования.
Преобразование структуры цеолитов при обработке кислотой с ростом ее концентрации осуществляется в три этапа. Вначале происходит вынос катионов из обменных позиций без заметного изменения каркаса. Второй этап характеризуется интенсивным выносом алюминия из тетраэдрических позиций, при этом нарушаются Si-Al-связи, тетраэдр AlO4 замещается на четыре группы ОН. На третьем этапе идет разрушение остаточного ажурного Si-O-каркаса и образование кремнекислородной фазы. Кислотная активация неизбежно затрагивает также поверхностно-активные центры, определяющие адсорбционные свойства цеолитов.
Основные факторы, влияющие на глубину воздействия, следующие: минеральный состав цеолита, его кислотостойкость, природа кислоты, ее концентрация, продолжительность обработки, соотношение твердой и жидкой фаз, температура. При увеличении концентрации кислоты и времени активации возрастает относительное содержание кремнезема в породе и повышается мольное отношение SiO2/Al2O3 (рис. 3.3).
Разработано два метода кислотной активации — в режиме кипения и пропитки, которые в определенных условиях могут быть взаимозаменяемы. Различие состоит в аппаратурном оформлении, энергозатратах и продолжительности активации.
Для морденита Водицкого месторождения при концентрациях 0,5; 2 и 3М раствором соляной кислоты содержание кристаллической фазы (по данным рентгенофазового анализа) уменьшается соответственно до 78; 71 и 70 %, по сравнению с исходной величиной. Для клиноптилолитов Сокирницкого (табл. 3.4, обр. 2) ж Айдагского (табл. 3.4, обр. 8) месторождений содержание кристаллической фазы составляет соответственно 71; 66, 60 % и 100, 37, 35 %, по сравнению с необработанными пробами.
По кислотостойкости цеолиты условно можно разделить на три группы (рис. 3.4):
1) кислотоустойчивые - мольное отношение SiO2/Al2O3 увеличивается в 1,5-1,9 раза по сравнению с исходным значением для необработанного образца;
2) средней кислотоустойчивости - мольное отношение SiO2/Al2O3 увеличивается в 2-3,9 раза по сравнению с исходной величиной;
3) низкой кислотоустойчивости — мольное отношение SiO2/Al2O3 увеличивается в 4 раза и более по сравнению с исходной величиной.
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

При адсорбции сульфидной серы наблюдается корреляционная зависимость степени извлечения от мольного отношения SiO2/Al2O3. В пределах значений мольных отношений от 6 до 20-25 степень извлечения возрастает от 3-23 до 90-100 % и при дальнейшем увеличении мольного отношения SiO2/Аl2O3 сохраняется высокая адсорбционная способность цеолитов. Следовательно, для кислотоустойчивых цеолитов (группа 1) оптимальной концентрацией является 2М-раст-вор HCl, а для менее кислотоустойчивых цеолитов (табл. 3.4) достаточна обработка 0,5М-раствором HCl. При адсорбции меркаптановой серы также происходит увеличение адсорбционной способности образцов с ростом мольного отношения SiO2/Al2O3, однако в несколько меньшей степени. Максимально достигнутая степень увеличения меркаптановой серы составляет 60-80 %.
Для оценки влияния сернокислотной обработки на структуру цеолита проводилось сопоставление интегральных интенсивностей рефлексов клиноптилолита месторождения Сокирницкое 0,20 (d=0,9 нм) и 400; 300+421 (d=0,39 нм) исходного и активированных образцов, показавшее, что разрушение каркаса клиноптилолита идет до возрастания концентрации серной кислоты, равной 3М (сохранение кристаллической фазы составляет 70 %). Затем этот процесс останавливается. Интенсивность аморфизации структуры при воздействии на цеолит серной кислотой заметно ниже, чем при применении соляной кислоты; активность образцов клиноптилолита, обработанных серной кислотой, также ниже.
Оптимальной температурой активации модифицированных цеолитов при очистке н-гексана от меркаптановой и сульфидной серы в описанных условиях следует считать 250 и 200 °C соответственно. В таблице 3.4 показаны оптимальные условия кислотной активации цеолитов.
Сравнительная характеристика адсорбционной способности клиноптилолита Сокирницкого месторождения, обработанного соляной и серной кислотами, гидроксидами натрия и аммония, приведена в таблице 3.5. Различия в адсорбционной способности активированных образцов объясняются структурными преобразованиями в цеолитах.
По данным рентгенофазового анализа, обработка цеолитов гидроксидами аммония и натрия не затрагивает структуру. Структурные преобразования активированных соляной кислотой клиноптилолитов более интенсивно происходят в цеолите Айдагского месторождения, по сравнению с Сокирницким.
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Изменение структурных характеристик (Sуд и Vпор) в зависимости от различных условий кислотной активации на примере клиноптилолита Сокирницкого месторождения показано на рисунке 3.5. Кислотная активация способствует улучшению структурных параметров, причем воздействие соляной и серной кислот проявляется по-разному. Результаты термоаналитического изучения исходных и обработанных кислотой образцов цеолитов приведены на рисунках 3.5, 3.6. Использовался дериватограф фирмы MOM (навеска цеолита массой 0,5*10в-3 кг; скорость нагревания 10°/мин). Режим регистрации: ДТА - 1/5, ДТГ - 1/5, ТГ - 0,2*10в-3 кг. В интервале от 20 до 450 °C выделяется основная масса воды, адсорбированная цеолитами (и глинистыми примесными минералами), — т1. Эта величина использована для сравнительного термоаналитического анализа адсорбционной способности по воде цеолитов различных месторождений. Величина общей потери массы в интервале от 20 до 1000 °C (m2) служит одной из термоаналитических характеристик изменчивости цеолита в процессе кислотной обработки, отражающей прежде всего состояние термогравиактивных примесей (карбонаты, глинистые минералы). Характерной особенностью термограмм исходных цеолитов является наличие размытого низкотемпературного эндоэффекта (Tmax = 115-125 °С). Присутствие заметных количеств глинистого минерала (монтмориллонита) отражается на термограммах в наличии второго эндоэффекта (Тmaх=215-225 °С).
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

На графике зависимости значений m1 от концентрации кислоты выделяются следующие группы цеолитов (рис. 3.7): 1) месторождений Водицкое, Хонгуруу, Пегасское; 2) месторождений Сокирницкое и Тедзамское; 3) месторождений Ахалцихское, Лютогское и Айдагское.
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Влияние кислотной обработки на адсорбционную способность цеолитов по воде выражается следующим образом: на цеолиты 1-й группы практически не влияет, но приводит к ее росту для цеолитов 2-й группы и снижению для 3-й группы. Из рисунка 3.7 следует, что для всех образцов кислотная обработка 2М- и ЗМ- раствором HCl вызывает сближение величин адсорбционной способности по воде до значений от 10 до 12 %.
Таким образом, по мере усиления кислотного воздействия (0,5; 2- и 3М-растворы HCl) адсорбционная способность по воде цеолитов типа морденита практически не изменяется, повышается у кислотостойких клиноптилолитов и понижается у некислотостойких клиноптилолитов и филлипситов, в связи с их частичной аморфизацией.
Для клиноптилолитов месторождений Сокирницкое, Айдагское и Ноемберянское методом потенциометрического титрования кислых форм цеолитов щелочами определена обменная емкость кислых групп (ОЕк).
Методика титрования заключается в следующем. Навеска кислотоактивированного цеолита фракции (1,0-0,4)*10в-3 среде 1М-раствора хлорида калия титровалась 0,1 н-раствором гидроксида бария. На потенциометрической кривой титрования наблюдалось два скачка титрования - две эквивалентные точки с перегибами при pH от 2 до 6 и от 6 до 8,5 (табл. 3.6), обусловленными, очевидно, присутствием двух типов кислых ионов H+ и Al3+. Общая величина ОЕк для образцов, подвергнутых в разной степени кислотной обработке, может изменяться в несколько раз.
При сопоставлении данных по величине ОЕк и адсорбционной активности кислотоактивированных цеолитов наблюдается корреляция: с увеличением OEk возрастает степень извлечения сероорганических соединений.
Соляно-кислотный метод активации природных цеолитов наиболее эффективен при извлечении сульфидной серы. При адсорбции меркаптановой серы этот метод является промежуточной стадией активации цеолитов.
По активности к сероорганическим соединениям месторождения изученных кислотоактивированных клиноптилолитов можно расположить в следующий ряд: Айдагское > Хонгуруу > Сокирницкое > Лютогское > Пегасское > Тедзамское. Образцы, содержащие цеолит в количестве 70 % и более, имеют степень извлечения сероорганических соединений из н-гексана на 20-40 % выше, чем образцы, концентрация цеолита которых изменяется от 35 до 60 %. Исключение составляют клиноптилолиты Са-формы с хорошо развитой вторичной пористостью.
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Изучение влияния катионов на адсорбционную способность цеолитов проводилось на катионзамещенных формах клиноптилолитов месторождений Сокирницкое, Айдагское, Тедзамское и филлипсита месторождения Цинубани. Для этого исследовались три серии образцов: 1) активированные HCl и солями Cr3+, Fe3+, Zn2+, Cu2+, Ba2+, Co2+; 2) активированные H2SO4 и солями Cr3+, Fe3+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Ba2+; 3) активированные NH4OH и солями Cu2+ и Ba2+. Обработку солями проводили методами обмена и пропитки. Рентгенографически установлено, что образцы клиноптилолита Сокирницкого месторождения, активированные NH4OH и насыщенные катионами Cu2+, не проявили каких-либо различий в дифракционных картинах от исходного образца. Гидроксид аммония почти не затрагивает структуру цеолита. У образцов, предварительно активированных H2SO4, значения интенсивностей изменяются от 70 до 90 % (от исходного) для Cr-, Fe-, Co-, Cu-замещенных форм; значения интенсивностей Ва-формы резко отличаются от исходного образца.
У цеолитов, предварительно активированных HCl, интенсивности рефлексов различных катионных форм изменяются более заметно (60-80 % исходного); изменение интенсивности рефлексов Ва-формы очень близко к таковому, имеющемуся в предыдущих случаях.
Аномальное перераспределение интенсивностей у Ва-формы клиноптилолита Айдагского месторождения в общем имеет ту же направленность, что и Сокирницкого месторождения, но выражено еще более резко. Полученные результаты свидетельствуют, что рентгенографически четко фиксируется образование Ва-формы у клиноптилолитов месторождений Сокирницкое и Айдагское. Это возможно потому, что Ba2+, по сравнению с другими элементами, использованными для насыщения катионами (Cr3+, Fe3+, Co2+, Cu2+, Zn2+), имеет вдвое больший множитель рассеяния во всем интервале значений sin в/1, тогда как другие перечисленные катионы имеют очень близкие значения этого параметра. Резкое перераспределение относительных интенсивностей пиков клиноптилолита свидетельствует в пользу фиксированного положения ионов Ba2+ в структурных позициях.
В гидратированных цеолитах механизм диффузии обменных катионов сложный. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами воды, расщепить их на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон H+, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов.
Подобная ситуация наблюдается в цеолите месторождения Айдагское (НСl+Со2+), где появление новой полосы поглощения 3550 см-1 можно отнести к взаимодействию Co2+ с гидроксилом, а расширение основной полосы при 3620 см’1 свидетельствует о взаимодействии протонов с кислородом каркаса. В модификации (HCl+Cu2+) ион Cu2+ занимает кристаллохимически неэквивалентные позиции. Полоса поглощения 3440 см-1 становится хорошо разрешенной, что объясняется сольватированным ионом Cu2+, упорядоченно расположенным в широких полостях каналов. Новую полосу 3370 см" можно объяснить более жестко локализованными в структуре ионами Cu2+, сольватная оболочка которых образует более сильные водородные связи с активными центрами кристаллического каркаса.
Метод пропитки клиноптилолита Сокирницкого месторождения растворами Cu с добавлением различного количества Mn обеспечивает упорядоченное распределение гидратированных ионов меди по двум кристаллохимически неэквивалентным позициям, на ИК-спектрах проявляются полосы поглощения 3440 и 3360 см-1 при добавлении 5 % Mn2+ от количества меди. Метод пропитки клиноптилолита 10 %-ным раствором Cu2+ без добавления Mn2+ не обеспечивает дискретности позиций локализации аквакомплексов ионов меди в цеолитовых каналах. Пропитка раствором Mn2+ дает стандартный HK-спектр клиноптилолита в области проявления колебаний ОН-связей в молекулах цеолитной воды и структурных гидроксильных группах.
Образование ОН-групп в цеолитах с поливалентными обменными катионами связано с гидролизом катиона и диссоциацией молекул координированной воды под действием электростатического поля катиона. Появление полосы поглощения в области 3600 см-1 свидетельствует о взаимодействии поливалентного катиона с гидроксильной группой.
Адсорбция сероорганических соединений зависит не только от предварительной подготовки поверхности, но и от типа обменного катиона. Максимальная адсорбция наблюдается на катионах, способных к расщеплению молекул воды и образованию координированного Ме-ОН-комплекса (например Cu- и Со-формы). В этом случае максимально проявляется поляризующая способность поливалентного катиона, свободного от экранирующего воздействия ближней сферы координированных молекул воды. Освобождающийся при диссоциации воды протон взаимодействует с кислородом каркаса, снижая электроотрицательный заряд алюмокремнекислородного каркаса и, таким образом, способствуя проникновению органических молекул в цеолитные каналы. Полосы поглощения 3690, 3645, 3580, 3360 см-1 в ИК-спектрах модифицированных форм клиноптилолита свидетельствуют об образовании гидроксильных групп каркаса и комплексов катион-гидроксил. Появление полос 3580, 3860 см-1 можно принять в качестве репера для оценки эффективности, работы модифицированного цеолита в процессах сероочистки углеводородного сырья.
Характер изменения адсорбционной активности при модифицировании поверхности цеолита достаточно сложен, и не существует прямой корреляции между активностью и степенью ионного обмена. Как отмечалось, кислотная активация наиболее интенсивно затрагивает структуру клиноптилолита Айдагского месторождения, по сравнению с Сокирницким, а адсорбционные свойства первого значительно выше второго. Аналогичная картина наблюдается для клиноптилолитов этих месторождений после комбинированной обработки (кислотно-солевой). На основании результатов анализа химического состава образцов активированного клиноптилолита Сокирницкого месторождения установлены следующие содержания оксидов (%) после соответствующей однократной обработки: CuO 1,94; CoO 1,40; ZnO 1,11. В целом комбинированная обработка повышает адсорбционную активность цеолитов на 20-40 %, по сравнению с кислотоактивированными-образцами.
Ряды селективности клиноптилолита и филлипсита различных месторождений после комбинированной обработки в различных катионных формах по отношению к диметилсульфиду (RSR верхняя строчка) и этилмеркаптану (RSH нижняя строчка) имеют следующий вид:
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

По активности к сероорганическим соединениям месторождения исследованных цеолитов можно расположить в следующий ряд: Айдагское > Цинубани > Сокирницкое > Тедзамское.
Испытание модифицированных цеолитов подтверждает, что наибольшая активность проявляется в образцах с высоким содержанием цеолита в породе (70 % и более), за исключением клиноптилолитов, в которых в качестве примесных минералов присутствуют карбонаты (при содержании цеолита в породе 60 %). Наиболее эффективной оказалась комбинированная обработка цеолитов с применением соляной кислоты.
Полученные изотермы адсорбции сероорганических соединений из y-гексана цеолитом месторождения Сокирницкое (исходным, кислотоактивированным и после комбинированной обработки раствором HCl+Cu2+) проходят через максимум, круто поднимаясь вверх в области малых концентраций (до 0,3-0,4 % сульфиды и до 0,6-0,7 % меркаптаны). Следовательно, применение активированных цеолитов в этой области концентрации наиболее эффективно (рис. 3.7).
В таблице 3.7 приводятся сравнительные данные по изучению адсорбции меркаптанов из газовой фазы образцами активированного природного цеолита месторождения Сокирницкое и искусственного цеолита NaX.
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Условия процесса сероочистки: адсорбция (температура 20-30 °С; давление атмосферное; объемная скорость газа 1500 ч-1; содержание серы в исходном газе 200-300*10в-6 кг/м3; регенерация - температура 350 °C; давление атмосферное; объемная скорость газа 1500 ч-1) полностью сохраняются после семи циклов регенерации - OE = 0,71 →0,61.
При оценке промышленных свойств цеолитов важными показателями являются механическая прочность на устойчивость в технологическом процессе. С учетом этого проведен сравнительный анализ механической прочности на раздавливание естественных и активированных образцов. Установлено, что после химического модифицирования механическая прочность образцов снижается на 20-30 %, при этом заметное влияние оказывает химический и минеральный состав цеолитовых пород. Из изученных цеолитов наибольшей механической прочностью в естественном состоянии обладает клиноптилолит месторождения Сокирницкое — 190*10в4 кг/м2, что в 4 раза выше, чем для искусственного цеолита NaX - (50x10) кг/м2. В результате химической активации механическая прочность клиноптилолита Сокирницкого месторождения снижается до (150-160)*10в4 кг/м2, однако остается на уровне, значительно превосходящем искусственный цеолит NaX (табл. 3.8).
Характеристика сорбционной способности природных цеолитов

Таким образом, после комбинированной обработки цеолиты, сохраняя высокую механическую прочность, обладают и высокими адсорбционными свойствами по отношению к крупным молекулам сероорганических соединений, а введение в структуру цеолитов поливалентных катионов способствует повышению стабильности работы цеолитов в динамических условиях.