01.09.2017
31.08.2017
08.08.2017
14.07.2017
06.07.2017
19.06.2017
19.06.2017
19.06.2017
15.06.2017
12.06.2017
Колориметрическое определение валового молибдена по Добрицкой
 03.09.2012

При определении валового содержания молибдена в почвах применяют спектральный, полярографический, фотоколориметрический и другие методы. Из химических методов наиболее распространен метод определения молибдена в форме молибден-роданидного комплекса оранжево-желтого цвета, образующегося в кислой среде в присутствии роданистого калия и восстановителя (двухлористого олова). Определение производят или в водном растворе (при больших количествах молибдена) или в экстракте после извлечения комплекса органическим растворителем. Конечное определение производят на фотоэлектроколориметре, фотометре или визуально по пробирочной шкале. Все определения проводят с бидистиллированной водой.
Образец почвы, просеянной через сито с отверстиями в 1 мм, растирают в агатовой ступке до состояния пудры. Навеску в 1 г (для песчаных почв - 2 г) переносят в платиновую чашку, помещают в электрическую муфельную печь и прокаливают 2-3 часа при 450-500° С. Чашку с прокаленной почвой охлаждают, прибавляют 1 мл бидистиллята, 0,5 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл фтористоводородной кислоты (HF), ставят на закрытую этернитовую электрическую плитку для разрушения минеральной части почвы и выпаривают до появления белых паров SO3. Такую обработку почвы повторяют еще раз, прибавляя 0,5 мл H2SO4 и 10 мл HF. Когда содержимое чашки выпарится досуха, остаток слегка прокаливают на слабом пламени газовой горелки (1-2 мин.) до полного удаления HF и SO3. К остатку приливают 10 мл перегнанной 22%-ной НСl (уд. вес. 1,1) и нагревают на той же плитке 5-10 мин. до растворения остатка. Добавляют 10-15 мл горячей воды и фильтруют через фильтр с белой лентой; фильтр с остатком промывают горячей водой, подкисленной НС1 (2 мл НС1 на 100 мл воды), до отрицательной реакции на Fe••• с KSCN и фильтрат выпаривают досуха в той же колбе, в которую производили фильтрование. Сухой остаток растворяют в 11 мл 22%-ной НCl и переносят не фильтруя, при помощи небольшого количества воды в мерную колбу емкостью 50 мл. Добавляют 10 мл 4%-ного раствора фтористого натрия (для связывания в комплекс титана, хрома и частично железа), перемешивают, приливают 4 мл 20%-ного раствора NaNO3 (для стабилизации окраски молибден-роданидного комплекса и увеличения его интенсивности), опять перемешивают и доводят бидистиллятом до 50 мл.
Содержимое колбы переносят в делительную воронку емкостью 100-120 мл, добавляют 3 мл 20%-ного раствора KSCN, хорошо перемешивают, затем приливают 2 мл 10%-ного раствора SnCl2 (если в почве содержится много железа, то прибавляют до 4 мл раствора SnCl2) для восстановления молибдена из шестивалентного в пятивалентный и для восстановления железа до двухвалентного состояния и опять тщательно перемешивают встряхиванием воронки. После исчезновения красной окраски вследствие восстановления Fe••, связанного в Fe(SCN)3, прибавляют 15 мл изоамилового спирта, обработанного KSCN и SnCl2 и энергичным встряхиванием делительной воронки в течение 1 мин. извлекают молибден-роданидный комплекс.
Примечание. Иногда раствор после восстановления хлористым оловом бывает окрашен в янтарный цвет; в таком случае перед экстракцией надо прибавить 2 мл 10%-ной ортофосфорной кислоты, хорошо встряхнуть, затем прибавить 0,5-1 мл олова и потом уже изоамиловый спирт.
После разделения фаз водный слой сливают и отбрасывают, а к оставшемуся в воронке экстракту приливают 25 мл свежеприготовленного раствора SnCl2 (1-2 мл 10%-ного раствора олова перед употреблением разбавляют бидистиллятом до 25 мл) для устранения розовой окраски от железа, которое может частично окислиться в изоамиловом спирте в присутствии кислорода воздуха. Экстракт тщательно встряхивают с раствором олова. После исчезновения розовой окраски и разделения фаз сливают водный слой, оставляя в воронке вместе с экстрактом 1 - 2 мл водной фазы. Изоамиловый экстракт переносят вместе с остатком водной фазы в центрифужную пробирку и центрифугируют на медицинской центрифуге 3-5 мин. для удаления капелек воды из экстракта и предотвращения его помутнения. При отсутствии центрифуги для устранения помутнения к экстракту по каплям прибавляют 1 мл этилового спирта. Прозрачный экстракт, окрашенный в слегка оранжево-желтый цвет, переносят в кювету фотоэлектроколориметра (3 см) и через 10- 15 мин. от начала экстракции (не раньше) колориметрируют с сине-зеленым (№ 4) или синим (№ 9) светофильтром на ФЭК-Н-57 (длина волны 475-495 ммк).
В качестве раствора сравнения употребляют изоамиловый спирт, насыщенный оловом и роданидом.
Отсчеты производят по правому барабану по правой черной шкале; проверяют отсчеты два-три раза и записывают средние показания. Содержание молибдена в исследуемом образце определяют затем по калибровочной кривой, построенной по результатам фотоколориметрирования окраски стандартных растворов молибдена, приготовленных так же, как и испытуемые. Одновременно с определением молибдена в почвенных образцах необходимо производить контрольный опыт со всеми реактивами, но без молибдена. Результаты контрольного опыта вычитают из результатов определения в испытуемом образце.
Шкалу стандартных растворов готовят следующим образом. Из стандартного раствора молибдена (см. приготовление реактивов) путем его разведения бидистиллятом получают раствор, содержащий 1 у молибдена в 1 мл (1 • 10-6 г Мо). В ряд мерных колб емкостью 50 мл переносят 1, 2, 3, 4, 5, 6 мл приготовленного стандартного рабочего раствора. В каждую колбу прибавляют 11 мл 22%-ной НСl, 5 мл раствора FeCl3, содержащего 1 мг/мл Fe, 10 мл 4%-ного раствора NaF и 4 ми 20%-ного раствора NaNO3 (после каждого реактива следует тщательно перемешивать содержимое колбы). Затем растворы доводят бидистиллятом до 50 мл. Все дальнейшие операции проводят, как это описано выше. По полученным отсчетам строят калибровочную кривую, откладывая по оси абсцисс количество молибдена (в у), а по оси ординат - соответствующие отсчеты по шкале фотоколориметра. Точки пересечения соединяют прямой линией и по этому графику определяют содержание молибдена в испытуемых образцах.
Реактивы. 1. FeCl3. Навеску в 4,84 г хлорного железа растворяют в бидистилляте, подкисляют 10 мл 22%-ной НСl для предотвращения гидролиза солей железа и доводят водой до 1 л. Такой раствор должен содержать 1 мг/мл железа. Для установления истинного содержания железа его осаждают обычным аммиачным способом, осадок прокаливают и взвешивают. По весу осадка вычисляют содержание железа в растворе.
2. 22%-ный раствор НСl. Смесь из 550 мл концентрированной НСl и 450 мл бидистиллята перегоняют в стеклянном дистилляционном аппарате. Собирают 500 мл перегнанной НСl. Полученная кислота обычно имеет уд. вес 1,1, что соответствует 22%-ной концентрации по объему.
3. 20%-ный раствор NaNO3. 20 г соли растворяют в воде, фильтруют и доводят объем до 100 мл.
4. 20%-й раствор KSCN. 20 г соли растворяют в воде, фильтруют, доводят до 100 мл.
5. 10%-ный раствор SnCl2. Растворяют при нагревании 5,3 г металлического олова в 20 мл 22%-ной НСl и после охлаждения объем доводят до 100 мл. Для лучшего растворения металлическое олово сначала расплавляют в фарфоровой чашке на плитке и быстро растирают фарфоровым пестиком до получения мелкого серого порошка, из которого затем берут точную навеску. Раствор SnCl2 готовят каждый раз свежий (можно раствор упарить до кристаллизации и затем прибавить точно 20 мл 22%-ной НСl). Для насыщения 100 мл изоамилового спирта отдельно растворяют 1 г металлического олова в НСl, упаривают до кристаллизации, растворяют в 5 мл 22%-ной НСl и употребляют для насыщения совместно с 5 мл 20%-ного раствора KSCN.
При наличии химически чистой соли SnCl2 раствор олова можно приготовить из нее. Для этого 10 г соли растворяют при нагревании в 20 мл 22%-ной НСl, затем прибавляют на кончике ножа металлическое олово, прикрывают маленькой воронкой и кипятят 5-10 мин. Доводят водой до 100 мл.
6. Бидистиллированная вода. Приготовляется путем перегонки обычной дистиллированной воды в стеклянном дистилляционном аппарате.
7. 4%-ный раствор NaF. 4 г фтористого натрия растворяют при нагревании в воде, фильтруют, доводят водой до 100 мл.
8. 4%-ный раствор Рb(СН3СОО)2 • 3Н2O. Отвешивают 4 г ацетата свинца, растворяют в воде, фильтруют, доводят до 100 мл (раствор ядовит).
9. 5%-ный раствор NH4NO3. Растворяют 5 г нитрата аммония в воде, фильтруют, доводят до 100 мл.
10. HF, химически чистая. Работать с фтористоводородной кислотой следует под хорошей тягой, в резиновых перчатках, наливать рекомендуется запарафинированным стаканом.
11. 10%-ный раствор Н3РO4. 10 мл ортофосфорной кислоты растворяют в воде, прибавляют 5 мл 10%-ного раствора SnCl2 и доводят водой до 100 мл.
12. Изоамиловый спирт. 100 мл спирта встряхивают в делительной воронке с 5 мл 20%-ного раствора KSCN и 1 г металлического олова, растворенного в 5 мл НСl (как описано выше), и для полного удаления водной фазы центрифугируют 5 мин. Прозрачный слой изоамилового спирта сливают в склянку с притертой пробкой и применяют в тот же день для экстракции молибдена.
13. Стандартный раствор молибдена. Для получения чистого молибденовокислого аммония его перекристаллизовывают, растворяя в концентрированном аммиаке при продолжительном нагревании (раствор все время должен быть щелочным) и после охлаждения осаждают молибдат аммония этиловым спиртом. Осадок высушивают между листами фильтровальной бумаги. Для приготовления запасного стандартного раствора молибдена 5-6 г этого молибдата прокаливают в муфеле при 450-480° в течение 40 мин.; отвешивают 1,5 г полученного МоO3, растворяют в 10 мл 1 н. NaOH, прибавляют 5 мл концентрированной НСl, доводят бидистиллированной водой до 1 л. 1 мл этого раствора должен содержать 1 мг молибдена. Рабочий раствор получают соответственным разбавлением водой. Для установления точного титра полученного запасного стандартного раствора молибдена из него отбирают две пробы по 20 мл каждая, подкисляют 5 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты, разбавляют водой до 100 мл, нагревают до 90°, прибавляют 3 мл 5%-ного раствора NH4NO3 и медленно приливают 4%-ный раствор уксуснокислого свинца до полного осаждения РbМоO4, затем добавляют небольшой его избыток и фильтруют через фильтр с синей лентой. Фильтр с осадком подсушивают, прокаливают при 450-480° в течение 30 мин. и осадок взвешивают. Вес осадка умножают на 0,2614 и вычисляют точное содержание молибдена в 1 мл запасного стандартного раствора молибдена.