07.11.2017
31.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
04.10.2017
04.10.2017
28.09.2017
01.09.2017
31.08.2017
Источники ошибок пламенно-фотометрического анализа
 02.09.2012

Точность пламенно-фотометрического анализа зависит от технической характеристики прибора, от общего характера анализируемого раствора и отдельных компонентов, входящих в него. Эта зависимость имеет различную природу и свое конкретное проявление. Рассмотрим некоторые примеры.
Ошибки, связанные с условиями горения пламени. При выполнении анализа по абсолютной интенсивности необходимо сохранение постоянства давлений воздуха и ацетилена (любого другого газа). Для точности анализа не столько важно абсолютное значение давлений, сколько постоянство правильно подобранного соотношения между воздухом и горючим газом. Изменение условий горения ведет к изменению температуры пламени, нарушает постоянство поступления раствора и тем самым вызывает изменение интенсивности излучения.
Практика работы показывает, что иногда могут возникнуть ошибки в результате загрязнений отверстий инжектора в распылителе. Это приводит к уменьшению поступления раствора в пламя и к занижению данных анализа. Отсюда следует требование высокой чистоты анализируемых растворов и поступающего воздуха.
Конденсация аэрозоля в виде капель в соединительных трубках питающей системы также может привести к значительным ошибкам при выполнении анализа.
Ошибки анализа, связанные с фотоэлектрическими приемниками света. Различного типа фотоэлементы и фотоэлектронные умножители обладают отрицательными свойствами - это флюктуация темнового тока и утомляемость во время работы. Практически удовлетворительным приемом устранения влияния утомляемости приемника на точность анализа является предварительное освещение приемника в течение нескольких минут (3-5). Изменение температурных условий приводит к изменению чувствительности приемника, что также может быть источником ошибок.
Ошибки анализа, связанные с недостаточной монохроматичностью оптической системы. Различные варианты пламенных фотометров дают завышенные, а при очень малых концентрациях - совершенно искаженные данные по натрию и калию в присутствии в растворе значительных количеств кальция и по литию в присутствии стронция.
Причиной завышения данных анализа в присутствии кальция и стронция является наличие в спектре широкой и интенсивной полосы кальция (см. рис. 3), близко расположенной к линии натрия и дальше от линии калия, и полосы стронция, близко расположенной к линии лития. Недостаточно полная монохроматичность интерференционных светофильтров приводит к тому, что они пропускают не только излучение определяемых элементов, но и небольшую часть излучения кальция или стронция; таким образом, измеряемый фототок является суммарным. Рассматриваемая по меха может быть значительно меньше или совсем не наблюдаться при применении пламенных спектрофотометров.
Существуют следующие приемы устранения указанной помехи:
1. Удаление мешающего элемента из анализируемого раствора. Обычно этот прием требует дополнительных химических операций, например осаждения кальция, стронция и других элементов. Однако в ряде частных случаев обычные приемы подготовки пробы к анализу обеспечивают достаточно полное разделение элементов. Например, разложение пробы плавиковой кислотой в присутствии серной кислоты приводит к разделению лития и стронция, которые создают взаимные помехи.
2. Введение в анализируемый раствор и эталоны больших количеств мешающего элемента. Этот прием может быть успешно применен, если обнаруживается эффект насыщения излучения мешающего элемента при повышении его концентрации. Тогда при некотором известном содержании этого элемента в растворе можно уравнять его концентрации в анализируемых пробах и эталонах.
3. Введение поправки на содержание мешающего элемента. Для этого необходимо определить численное значение поправки на единицу концентрации мешающего элемента, а также его концентрацию в растворе. Первую величину определяют для данного прибора, пользуясь чистыми растворами. Заметим, что вторую величину при определении малых концентраций следует установить весьма точно. Например, присутствие 20 мг/л кальция при определении 1 мг/л натрия может привести к ошибке в 20% и более, а присутствие 20 мг/л стронция при определении 1 мг/л лития может вызвать ошибку анализа в 100% и более.
4. Введение связывающего элемента. При определении лития, натрия и калия основными мешающими элементами являются кальций и стронций. Однако если в растворе присутствует алюминий, то он создает с кальцием и стронцием термически устойчивые соединения и гасит их излучение. Введение сернокислого алюминия в раствор чистой соли хлористого кальция в отношении 5 : 1 снижает интенсивность излучения кальция (при его содержании в 25-400 мг/л) на 91-98%, не изменяя интенсивности излучения щелочных элементов. Связывающее действие различных соединений алюминия убывает в следующем порядке: Al2(SО4)3, Al(NО3)3, АlСl3. Опыт показывает, что введение сернокислого или азотнокислого алюминия в анализируемый раствор (в количестве 2 : 1-5 : 1 по отношению к кальцию и стронцию) обеспечивает надежное определение щелочных элементов. Этот прием анализа связан с дополнительной, хотя и несложной, операцией.
5. Метод компенсации. В тех случаях, когда влияние вызывается недостаточной монохроматичностью светофильтра, этот метод автоматически устраняет отрицательное влияние одного элемента на результаты определения другого. Метод широко применяется в лабораторных условиях и осуществлен в приборе серийного производства типа ГП-21, ФПФ-58, ППФ-УНИИЗ.
Обоснование и осуществление метода заключается в следующем.
Интерференционный светофильтр с максимумом пропускаемости при 6200 А позволяет выделить излучение кальция. Выделенное излучение кальция направляют на селеновый фотоэлемент, который включен на гальванометр в направлении, обратном фотоэлементу, предназначенному для определения натрия или калия. Такое включение дает возможность компенсировать фототок, вызванный полосой кальция в результате некоторой немонохроматичности светофильтров для определения натрия, и калия, обратным фототоком выделенной полосы кальция.
Практически компенсация на ГП-21, например при определении натрия, осуществляется следующим образом. Фотометрическую головку на натрий включают для отклонений гальванометра вправо от нуля, а головку на кальций - влево. Электрокорректором устанавливают показания гальванометра на нуль шкалы. Затем в пламя вводят раствор соли кальция (концентрации 300-500 мг/л), свободной от примеси определяемого элемента. Показание гальванометра изменится в ту или иную сторону от нуля. При помощи ирисовой диафрагмы кальциевой головки показания гальванометра возвращают на нуль шкалы. Введение раствора прекращают; показание гальванометра может несколько сдвинуться с нуля, его снова восстанавливают электрокорректором. Вновь вводят раствор кальция, и описанную процедуру повторяют. Путем двух-трехкратного приближения можно установить показания гальванометра на нуле шкалы, которое не будет изменяться при введении в пламя раствора соли кальция и в его отсутствии, что говорит о равенстве двух противоположно направленных фототоков. Это положение принимают за нуль отсчета при дальнейшем измерении интенсивности излучения как в эталонах, так и в исследуемых пробах.
Измерения показывают, что градуировочные графики на натрий и калий, полученные на чистых растворах и в присутствии кальция с применением компенсации, полностью совпадают.
Следует иметь в виду, что метод компенсации допускает в широких пределах отклонение концентрации кальция в растворе, по которому производится компенсация от концентраций кальция, содержащихся в анализируемых растворах. Например, компенсация при концентрации 300- 500 мг/л позволяет выполнять анализ растворов при содержании в них кальция от 0 до 1000 мг/л.
Рассмотренные замечания о принципе и технике метода компенсации справедливы и по отношению к определению других элементов.
Ионизационный эффект. Этот эффект наиболее ярко выражен у щелочных элементов и заключается в том, что интенсивность излучения щелочных элементов взаимно усиливается при их совместном присутствии в пламени. Величина эффекта усиления интенсивности излучения возрастает с понижением величины ионизационного потенциала щелочных элементов, уменьшается при повышении концентрации определяемого элемента и возрастает с увеличением концентрации присутствующего элемента, повышается с повышением температуры пламени.
Рассматриваемое явление получило название ионизационного эффекта благодаря тому, что оно находит убедительное объяснение с точки зрения процессов ионизации атомов элементов в пламени.
Как известно, атомы щелочных элементов обладают невысокими потенциалами ионизации, уменьшающимися с увеличением атомного веса элементов, а именно: Li - 5,4; Na - 5,1; К - 4,3; Rb - 4,2 и Cs - 3,9 эв.
При введении любого из этих элементов в пламя часть их атомов будет ионизирована по схеме: Me → М+е, где Me - нейтральный атом, М - ион и е - электрон. Понижение концентрации нейтральных атомов в пламени вызывает понижение интенсивности резонансного излучения элемента.
При совместном введении нескольких щелочных элементов в пламя атомы каждого из них будут в той или иной степени ионизированы, что приведет к смещению равновесия между нейтральными атомами, ионами и электронами в сторону увеличения концентрации нейтральных атомов каждого элемента, а это в свою очередь вызовет повышение интенсивности их резонансного излучения.
Величина ионизационного эффекта может принимать большие значения. Например, в ацетилено-воздушном пламени интенсивность излучения рубидия (7800 А) при концентрации 0,000025 м. в присутствии цезия при концентрации 0,00025 м. и 0,025 м. возрастает соответственно в 1,5 и 3,5 раза. В присутствии кальция при концентрации 0,0025 м. этого эффекта не наблюдается, а при 0,025 м. - интенсивность возрастает в 1,2 раза. Поэтому при определении малых количеств какого-либо щелочного элемента в присутствии больших количеств другого щелочного элемента в эталоны необходимо вводить соответствующие концентрации второго элемента.
Остановимся на некоторых вопросах определения щелочных и щелочноземельных элементов в почвах с точки зрения влияния ионизационного эффекта на результаты анализа.
Содержание щелочных элементов в почвах весьма различно, но оно может быть представлено двумя группами элементов: натрий и калий - первая группа; литий, рубий и цезий - вторая группа. Содержание элементов первой группы относится к содержанию второй приблизительно как 1000 : 1. Отношение концентраций натрия и калия в большинстве случаев ограничено узким интервалом и находится в пределах 1 : 10, причем натрий и калий в этом интервале могут меняться местами.
На основании экспериментальных данных и соотношений концентраций щелочных элементов в почвах можно сделать следующие основные выводы:
1. Литий, рубидий и цезий не могут оказать влияния на определение натрия и калия.
2. Натрий и калий взаимно не могут оказать существенного влияния на точность их определения, так как абсолютные концентрации этих элементов значительны, а их соотношения ограничены узким интервалом.
3. Щелочноземельные элементы не могут вызвать заметного ионизационного эффекта при определении натрия и калия.
4. Натрий и калий могут оказать большое влияние на определение лития, рубидия, цезия в сторону завышения данных анализа. Определение этих элементов потребует применения специальных методических приемов.
Приведенные замечания справедливы для большей части почвенных проб и принятых видов анализа. Но в практике анализа могут быть и такие растворы, в которых определяемый элемент, например калий, содержится в очень малых количествах (около 1-2 мг/л), а натрий - в значительных количествах. В этих случаях превышение концентрации одного из щелочных элементов даже в 10 раз может вызвать значительный ионизационный эффект, что потребует введения в эталоны соответствующих концентраций влияющего элемента или выполнения анализа по методу добавок. Этот прием применим и при определении лития, рубидия и цезия в присутствии натрия, калия и щелочноземельных элементов.