07.11.2017
31.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
04.10.2017
04.10.2017
28.09.2017
01.09.2017
31.08.2017
Техника фотометрования
 02.09.2012

Пламенно-фотометрический метод анализа является относительным методом. Определение неизвестной концентрации элемента производится путем сравнения показаний отсчетного прибора для неизвестной концентрации с соответствующими показаниями эталонных концентраций этого элемента. При этом предполагается, что концентрация элемента в исследуемой пробе и эталонах одинаково закономерно определяет концентрацию его свободных атомов или каких-либо соединений элемента в пламени. В идеальном случае для выполнения этого положения требуется полное соответствие между составом и свойствами анализируемой пробы и применяемых эталонов. Однако практика анализа показывает, что допустимы определенные отклонения от этого жесткого требования, в пределах которых можно выполнить анализ с практически удовлетворительной точностью. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже.
Выполнение анализа можно начинать только после того, как включенная установка войдет в стабильный режим работы (стабильность показаний давления газа и воздуха, утомление приемника и др.). После этого устанавливают показания гальванометра на нуль шкалы при введении в пламя «нулевого раствора», т. е. растворителя, на основе которого составлены эталоны и анализируемые растворы. Им могут быть дистиллированная вода, соответствующей концентрации солевые растворы, кислоты и др. После установления нуля гальванометра в пламя вводят эталонные и анализируемые растворы и записывают соответствующие показания гальванометра, которые позволяют определить искомую концентрацию элемента в растворе. Это можно выполнить различными приемами.
Метод градуировочного графика. По показаниям (а) гальванометра и соответствующим им концентрациям (С) эталонов строится градуировочный график зависимости показаний гальванометра от концентрации элемента. Общий случай представлен графически на рис. 1. Как видно, график имеет прямолинейный участок, который наиболее удобен для выполнения анализа, и отклонения от прямолинейности в области малых и больших концентраций, обусловленные рядом причин.
Градуировочный график позволяет по показанию гальванометра для анализируемого раствора определить концентрацию содержащегося в нем элемента, причем он может служить для анализа значительного числа однородных растворов. Метод градуировочного графика наиболее производителен и поэтому нашел наиболее широкое применение. Но он требует строгого соблюдения постоянства режима работы всех узлов установки. В процессе работы необходимо контролировать по эталонам первоначально полученные для них показания гальванометра и в случае значительных расхождений график возобновлять.
Градуировочные графики зависимости показаний измерительного прибора от концентрации элемента могут быть построены в линейном и логарифмическом масштабе. Концентрации определяемого элемента могут быть выражены в миллиграммах на единицу объема (например, мг/л) с последующим пересчетом в проценты на взятую навеску. В этом случае не требуется брать всегда одну и ту же навеску почвы и доводить анализируемый раствор всегда до одного и того же объема.
Аналитические данные можно получить непосредственно в процентах R2О от взятой навески. В этом случае необходимо брать одни и те же навески почвы, доводить анализируемые растворы до одних и тех же объемов и соответственно выражать концентрации эталонов в процентах R2О.
Данные анализа водной вытяжки принято выражать в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы, что при соотношении 1 : 5 соответствует 500 мл раствора, а также в процентах к почве. Поэтому градуировочные графики необходимо строить так, чтобы данные анализа получать непосредственно в этих величинах без каких-либо дополнительных расчетов. Этому условию отвечают эталоны, приготовленные в миллиграмм-эквивалентах на 500 мл раствора. Данные анализа, полученные по таким эталонам, будут соответствовать содержанию определяемого элемента в миллиграмм-эквивалентах в 500 мл вытяжки или в 100 г почвы. Те же концентрации эталонов, выраженные в процентах, дают содержание определенного элемента в процентах к почве. Поэтому по оси абсцисс градуировочного графика могут быть нанесены миллиграмм-эквиваленты и проценты и одновременно получены два выражения определяемой концентрации.
Данная система отсчета требует постоянства отношений между навеской почвы и объемом воды, но не требует постоянства абсолютных значений веса почвы и объема воды при заданном их соотношении.
Метод ограничивающих эталонов. Практически этот метод сводится к работе по градуировочному графику, построенному по двум эталонам, причем искомая концентрация должна находиться между концентрациями эталонов С1<Сх<С2. В пламя вводят анализируемый раствор и определяют соответствующее ему показание гальванометра ах. Подбирают к нему два близких эталона с показаниями и а2, причем а1< ах < а2. Строят график, соответствующий взятым концентрациям и полученным для них отсчетам, по которому определяют искомую концентрацию Сх. Искомая концентрация может быть вычислена по формуле:

Техника фотометрования

Рассмотренный прием справедлив на прямолинейном участке графика. На криволинейных участках требуется сближение эталонных концентраций.
При выполнении трех замеров режим работы практически сохраняется, в результате чего может быть достигнута более высокая точность определения, чем по методу градуировочного графика. Но этот метод более трудоемок.
Метод добавок. Метод основан на фотометрировании раствора с неизвестной концентрацией элемента и того же раствора после введения в него некоторой известной концентрации того же элемента.
Пусть имеется раствор с неизвестной концентрацией элемента Сх и раствор с концентрацией (Сх+С), для которых показания гальванометра будут соответствовать ах и а. Отложим в системе координат (рис. 6) значение ах и на некотором расстоянии а. Проведем через вершины ординат (ах и а) прямую до пересечения с осью абсцисс. Если точку пересечения А принять за начало координат, то станет очевидным, что отрезок абсциссы АБ определяет неизвестную концентрацию Сх, а отрезок БВ соответствует концентрации добавки С. Величина отрезка БВ произвольна, но, исходя из подобия треугольников, изменение БВ вызывает пропорциональное изменение АБ. Определяемая концентрация может быть вычислена по формуле:
Техника фотометрования

Техника фотометрования

Практически введение добавки представляет собой смешивание двух растворов: анализируемого с концентрацией Сх, взятого в объеме Vх, и эталонного с концентрацией С0, взятого в объеме V0. Конечная концентрация смешанного раствора определяется соотношением взятых объемов. В общем случае определяемая концентрация Сх может быть вычислена по формуле:
Техника фотометрования

Метод добавок менее производителен по сравнению с методом градуировочного графика или ограничивающих эталонов. Он ослабляет, но не снимает полностью влияние некоторых элементов на точность определения других элементов, например, при определении кальция в присутствии алюминия.
Метод относительной интенсивности. Ранее описанные методы фотометрировании основаны на измерении интенсивности излучения только определяемого элемента. При осуществлении метода относительной интенсивности в эталоны и анализируемые растворы вводится в равных количествах какой-либо элемент, не содержащийся в растворах, внутренний стандарт. Определяются показания прибора для определяемого элемента аоп и внутреннего стандарта аст. Отношение представляет собой относительную интенсивность излучений двух элементов, которая зависит от их концентрации, но не зависит (в некоторых пределах) от колебаний условий горения пламени и физических свойств раствора (вязкость, поверхностное натяжение и др.).
Градуировочный график, построенный по эталонам, дает возможность определить концентрацию элемента в анализируемом растворе.
Наличие двух гальванометров у фотометра ГП-21 позволяет определить одновременно показания для двух элементов. Но, как правило, осуществление данного метода на пламенных фотометрах связано с двумя раздельными определениями интенсивностей излучения внутреннего стандарта и определяемого элемента, что предъявляет высокие требования к стабильности условий горения пламени.