Источники ошибок при колориметрическом определении рН

02.09.2012

Кислотная ошибка. Так как индикаторы принадлежат к слабым кислотам или основаниям, то колориметрическое определение рН в чистой воде, в различных мало забуференных растворах и в очень разбавленных растворах не может быть точным. Вследствие ничтожной буферности этих растворов введение в них индикатора неизбежно сопровождается смещением значения их рН: в кислую сторону, если индикатор кислотный и в щелочную - при щелочном индикаторе. Величина кислотной ошибки иногда может достигать значительных размеров, например для чистой воды свыше 1 единицы рН. Для уменьшения кислотной ошибки прибегают к перекристаллизации индикаторов и к нейтрализации их. Все же следует помнить, что даже при применении перекристаллизованных индикаторов кислотная ошибка только уменьшается, но совсем избежать ее при работе с малобуферными растворами нельзя.
Солевая ошибка. Присутствие в растворе посторонних солей, увеличивающих ионную силу раствора, может смещать несколько окраску индикатора: кислого - в щелочную сторону, щелочного - в кислую. Эта солевая ошибка обусловлена в основном двумя причинами:
1) влиянием соли на оптическое поглощение обеих индикаторных форм;
2) влиянием соли на равновесие между различными формами индикатора. Абсолютная величина солевой ошибки невелика и обычно не превышает 0,2 единицы рН. Приводим в табл. 19 данные Кольтгофа о солевых ошибках для некоторых индикаторов при добавке к раствору разных количеств соли (КСl).

Белковая ошибка. На величину рН, определяемого колориметрически, оказывает влияние присутствие в растворе протеинов или их производных. Возникающая при таких измерениях ошибка получила название белковой. Эта ошибка связана с медленным процессом соединения протеиновых веществ с различными формами индикаторов. При небольшом содержании протеинов белковая ошибка невелика и обычно не превышает 0,2-0,3 единицы рН. Так, для 2%-ного раствора куриного белка в соляной кислоте белковая ошибка составила 0,18-0,27 единицы рН в сторону подкисления (данные Кольтгофа).
Спиртовая ошибка. Наличие в исследуемом растворе этилового спирта приводит при измерении рН колориметрическим методом к так называемой спиртовой ошибке. Спирт оказывает существенное влияние на величину констант диссоциации индикаторов, поэтому интервал рН изменения окраски индикатора при наличии спирта в растворе сдвигается. Приводим данные Кольтгофа о величине спиртовой ошибки для некоторых индикаторов при разном содержании спирта (табл. 20).

Как видно из табл. 20, величина поправок к значениям рН. полученным колориметрическим методом в водно-спиртовых растворах, значительна, и для фенолфталеина, например при содержании спирта 70% (объемных), достигает 2,2 единицы рН. В подобных случаях колориметрическое определение рН затруднительно, и измерение рН лучше проводить другим методом, например потенциометрическим.
Температурная ошибка. Величина константы диссоциации индикаторов при изменении температуры для большинства из них меняется незначительно. Но с изменением температуры меняется константа диссоциации воды и растворимость некоторых индикаторов; это приводит к тому, что область перехода окраски индикаторов несколько сдвигается, особенно при значительных изменениях температуры. Например, тимоловый синий в горячем растворе дает начало перехода окраски при рН, равном не 9,3, как при комнатной температуре, а около 8,2, т. е. в горячем растворе тимоловый синий ведет себя подобно фенолфталеину при комнатной температуре.
В практике колориметрических измерений нередко бывают случаи, когда испытуемый раствор имеет небольшую муть или окраску. В этом случае муть или окраска раствора налагаются на окраску индикатора, и сравнение ее с окраской стандартного раствора становится затруднительным или даже невозможным. Вальполь предложил в этих случаях пользоваться четырех- или шестигнездным компаратором, в котором просмотр и сравнение окраски производят в проходящем свете, рассматривая две пары пробирок, расположенных так, чтобы компенсировать муть или окраску испытуемого раствора (табл. 21).

Меняя пробирки в гнездах компаратора 4 и 6 (в шестигнездном компараторе), подбирают окраску, наиболее близкую к окраске испытуемого раствора. При сильной мути или при значительной окраске испытуемого раствора определение рН даже с применением компаратора приводит к крупным ошибкам и становится невозможным.
Кроме метода с буферными растворами, предложены другие методы колориметрического определения рН растворов, а именно: 1) безбуферный метод Г. И. Лайтинена с двухцветными индикаторами, 2) безбуферный метод с одноцветными индикаторами, 3) спектроскопический метод и др. Описание их можно найти в книге Е.Н. Виноградовой и в книге И.М. Кольтгофа и Г.И. Лайтинена и др. Эти методы не получили широкого распространения, поэтому описания их мы не приводим.
В заключение следует указать, что за последнее время для колориметрического определения рН растворов начали применять вместо буферных растворов цветовые стеклянные шкалы, окрашенные невыцветающими стабильными красками. В этом случае определение рН производится значительно проще описанного выше способа - простым добавлением к испытуемому раствору нескольких капель комбинированного индикатора и сравнением полученной окраски с цветовой шкалой. Этот принцип положен в основу изготовления, например, прибора Алямовского, прибора по определению рН, изготовляемого артелью «Оптика», и некоторых других. Прибор Алямовского очень удобен для быстрого определения рН колориметрическим методом, дает точность измерений не ниже точности определения по буферному методу и полностью может быть рекомендован к использованию при агрохимических анализах.