Техника измерения окислительно-восстановительного потенциала

02.09.2012

Для измерения ОВП опускают в почву или в раствор два электрода - стандартный каломелевый и гладкий платиновый. Электроды включают на потенциометр, на котором и измеряют возникшую ЭДС в милливольтах. Так как принято величину ОВП всегда выражать по водородному электроду, а не по каломелевому, то к полученному при измерении числу милливольт прибавляют количество милливольт, равное потенциалу каломелевого электрода против водородного. Величина каломелевых электродов при разных температурах приведена выше, в табл. 5; для температуры 16° она составляет ровно 250 мв. Как видим, измерения ОВП проводятся технически так же, как и определения рН с хингидронным электродом, но без добавки в раствор или в почву хингидрона.
Наибольшие затруднения при определении ОВП, приводящие к значительным ошибкам измерения, возникают вследствие поляризации платинового электрода; это явление было описано выше. Практически поляризация электрода проявляется в «сползании» величины потенциала, продолжающемся в некоторых случаях более 24 час. Поляризация электрода при измерении ОВП возникает при поисках компенсации, когда через электрод проходит ток от сухого элемента. Величина потенциала поляризации зависит в первую очередь от силы тока поляризации и, следовательно, от внутреннего сопротивления потенциометра и от разности потенциалов между отложенным на потенциометре и установившимся на электроде.
Так как величина потенциала поляризации накладывается на потенциал электрода, вследствие чего и возникает ошибка измерения, то необходимо при определении ОВП или совсем уничтожить токи поляризации, или свести их к минимуму. Поэтому измерения ОВП рекомендуется проводить на ламповых потенциометрах, при которых сила поляризующего тока, возникающего при поисках компенсации, крайне ничтожна и явление поляризации практически не обнаруживается. За отсутствием таких приборов можно рекомендовать измерения ОВП проводить на потенциометре П-4, но при обязательном включении в цепь конденсатора, как было описано выше (рис. 17). При такой установке сила тока, проходящего через электрод при поисках компенсации, ограничена конденсатором. Ошибка измерения в этом случае, например при включении конденсатора емкостью в 2 мкф, только в редких случаях превышает 10 мв. Для сравнения укажем, что ошибка измерения ОВП на потенциометре П-4 без включения в цепь конденсатора нередко достигает 100 мв и более. Так как сила тока поляризации зависит и от величины разности потенциалов, то поиски компенсации следует начинать не от нуля на реохорде потенциометра, а с величины, наиболее близкой к предполагаемому потенциалу испытуемого объекта. Например, если предполагаемая величина потенциала испытуемого объекта близка к 300 мв, то и поиски компенсации следует начинать после установки реохорда потенциометра на 300 мв, а не на нуль или другое число.
Продолжительность времени «сползания» показаний электрода (время деполяризации) зависит в значительной мере от размера и характера поверхности платинового электрода: чем меньше и чем глаже поверхность электрода, тем короче время деполяризации. Например, для тонкого проволочного гладкого электрода время деполяризации будет наименьшим; для пластинчатого, покрытого платиновой чернью электрода продолжительность «сползания» величины потенциала (деполяризации) будет наибольшей.
Полевые измерения ОВП. В зависимости от цели исследования определение ОВП почвы проводят или непосредственно в поле, или в лабораторной обстановке. Для характеристики ОВ-условий самой почвы в естественном ее залегании следует проводить полевые измерения, так как при выемке почвенных образцов при транспортировке и хранении их происходят нередко значительные изменения величины потенциала, главным образом в связи с переменой в условиях аэрации. Для решения других вопросов, связанных с ОВ-условиями почвы, определения ОВП проводят в лаборатории. В лабораторных условиях измерение ОВП проводят или в вегетационных сосудах и в стаканах, набитых почвой, предварительно увлажненной до необходимой степени увлажнения, или в различных почвенных вытяжках, или в растворах - в зависимости от цели исследования.
Полевые измерения могут быть или разовые, или стационарные, при изучении, например, динамики ОВ-условий за тот или иной промежуток времени. При разовых измерениях определение ОВП можно проводить в стенке свежевырытого разреза, по отдельным почвенным генетическим горизонтам. Расположение электродов и потенциометра при этих измерениях показано на рис. 18. Для измерения применяют гладкий платиновый электрод с диаметром проволоки 0,5 мм и длиной ее наружного конца 1 см и палочкообразный каломелевый электрод, описанный выше (рис. 4). Для установки электродов в стенку разреза в ней предварительно делают заостренной палочкой небольшое, на 4-6 см, углубление, в которое электрод вставляется с легким нажимом для лучшего контакта. Перед установкой электродов платиновую проволоку необходимо загнуть вдоль стеклянной трубки электрода, а пришлифованную пробку каломелевого электрода привязать суровой ниткой. Потенциометр помещают на зачищенную в стенке разреза площадку на такой глубине, чтобы его верх находился ниже поверхности почвы; это необходимо для ослабления силы ветра, мешающего измерениям (дрожание стрелки гальванометра).

Техника измерения окислительно-восстановительного потенциала

При измерениях ОВП всего надежнее пользоваться потенциометрами ЛП-3, при которых в электродной цепи не отмечается поляризующих электрод токов. Можно проводить измерения и на потенциометре П-4 с включенным в цепь конденсатором. При работе с потенциометром ЛП-3 в полевой обстановке измерению ОВП мешают обычно так называемые емкостные явления, проявляющиеся в том, что при приближении к проводу, соединяющему платиновый электрод с потенциометром, какого-нибудь проводника величина ОВП становится неустойчивой и часто настолько, что измерение потенциала не представляется возможным. Такими проводниками могут быть: рука человека, ветки растений, поверхность почвы и пр.
В целях предупреждения емкостных явлений следует применять для присоединения платинового электрода не простой изолированный провод, а «защищенный», т. е. покрытый сверх изоляции металлической обмоткой. Такие провода можно приобрести в радиомагазинах или изготовить в лаборатории, обмотав любой провод с хорошей изоляцией голой медной проволокой. Защитный слой следует заземлить хотя бы па корпус потенциометра, соединив его (защитный слой) с винтовым зажимом на крышке потенциометра, установленным для включения стеклянного электрода.
Измерения ОВП начинают через 15 мин. после установки электродов в стенке разреза. По окончании промеров, минут через 10, измерения повторяют, чтобы убедиться, что между поверхностью электрода и почвой наступило равновесие и что ОВП электрода принял устойчивые значения. В некоторых случаях измерения приходится повторять третий раз. При измерении с конденсатором единицы милливольт не учитываются, а округляются до ближайшего десятка.
В некоторых, правда редких, случаях измерению ОВП в стенке разреза мешают подземные электротоки, которые всегда можно обнаружить как в верхних, так и в более глубоких слоях почвы. Обычно на тех расстояниях, на которых устанавливаются в стенке разреза электроды, разность потенциалов, вызывающая подземные токи, ничтожна, меньше 2-3 мв. Но в нашей практике встречались случаи, когда эта разность потенциалов была значительно больше указанной и измерение ОВП непосредственно в стенке почвенного разреза оказалось невозможным. При наличии в почве подобных электротоков измерения ОВП следует проводить в вынутых из почвы образцах, взятых из разреза по генетическим горизонтам. Образцы берут по возможности без нарушения их текстуры, в виде небольших монолитиков, в которых и проводят измерение ОВП тотчас же после взятия образца. Взятые образцы перед измерением ОВП изолируют (можно не тщательно) от почвенного покрова какой-нибудь подстилкой или травой и т. д.
При полевом стационарном изучении, например, динамики ОВ-условий электроды в почве устанавливают один раз на все время наблюдений на разную, в зависимости от цели исследования, глубину, например: 5-15, 25, 40, 50-55. Для этого следует приготовить соответствующий запас электродов (см. рис. 2) разной длины: 10-20, 30, 45 и 55-60 см. Ртуть для контакта наливают в трубку электродов перед установкой их в почве в таком количестве, чтобы столбик ртути был высотой 3-5 см. Для погружения электродов в почву требуется обычно предварительное бурение тонким буром. Удобно применять для этого трубчатый бур Тамма с диаметром трубки около 1 см, с выдвижным вкладышем. Бур вместе с вкладышем погружают в почву на необходимую для установки электрода глубину, вкладыш вынимают и вместо него в бур опускают осторожно электрод длиной на 5 см больше, чем глубина погружения электрода. После этого бур осторожно вынимают из почвы, легким надавливанием на верхний конец электрода прижимают его для лучшего контакта к почве, поверхностный же слой почвы около электрода для предупреждения обмена почвенного воздуха с наружным обжимают около трубчатой части электрода. На верхний конец электрода, выступающий из почвы на 5 см, вешают опрокинутую пробирку для предупреждения попадания атмосферных осадков в трубчатую часть электрода. Все электроды нумеруют и место постановки электродов отмечают деревянной стойкой, врытой в землю.
Измерения желательно проводить с трехкратной повторностью. Для этого на каждую глубину устанавливают по три электрода, располагая их на расстоянии 10-20 см один от другого. Палочкообразный каломелевый электрод устанавливают при измерении где-либо между платиновыми электродами. После окончания всех измерений по всем электродам каломелевый электрод из почвы вынимают, очищают от почвы, промывают в воде и ставят на хранение в насыщенный раствор хлористого калия. Перед установкой каломелевого электрода проверяют, нет ли в трубчатой части его пузырьков воздуха и имеются ли в растворе хлористого калия кристаллы КСl.
В случае неудовлетворительного состояния каломелевого электрода открывают пришлифованную пробку и заполняют электрод свежим насыщенным раствором хлористого калия, наблюдая, чтобы с раствором было перенесено и небольшое количество его кристаллов.
Первое измерение ОВП лучше проводить не ранее чем на другой день после установки электродов. Сроки следующих замеров устанавливаются в соответствии с задачами исследования. Измерения ОВП производят на ламповом потенциометре ЛП-3 с защищенным изолированным проводом; за отсутствием его измерения можно вести на потенциометре П-4 при наличии конденсатора.
Величина ОВП не остается постоянной за весь период измерений, а несколько меняется в соответствии с изменением аэрации, температуры, увлажнения, выпадением атмосферных осадков и пр. Поэтому при записи результатов измерений желательно отмечать в журнале резкие изменения температуры и влажности почвы, а также сроки и количество выпадающих атмосферных осадков. Заметим, что наиболее резкие изменения величины ОВП наблюдаются обычно в весеннее и осеннее время.
Лабораторные измерения ОВП. Приемы измерения ОВП в лабораторной обстановке остаются теми же, какие описаны выше для полевых измерений. Особенностью их является то, что в лабораторной обстановке, в зависимости от цели исследования, измерения ОВП проводят не только в почве, но и в почвенном растворе, почвенных вытяжках и других жидкостях. Примерное расположение электродов, потенциометра и других частей прибора при измерении ОВП в почве показано на рис. 19. Следует заметить, что в почвах, набитых в какой-либо сосуд при влажности их выше 90% от капиллярной влагоемкости, часто, особенно для почв, богатых органическим веществом, величина ОВП со временем (в сутках) понижается вследствие развития восстановительных процессов.

При измерении ОВП в почвенных вытяжках и других растворах электроды погружаются непосредственно в жидкость так, чтобы платиновый конец платинового электрода не касался дна или стенок сосуда, так как при легком трении платины о стекло происходит нарушение поверхностного слоя, обволакивающего платину, и изменение величины потенциала.
Величина потенциала двух электродов, погруженных в почву на небольшом расстоянии один от другого, может быть несколько различной, даже на однородных по составу почвах. Небольшие различия во влажности, в аэрации, наличие или отсутствие разлагающихся органических веществ, различная интенсивность развития почвенных микроорганизмов и т. п. - все это всегда может создать местные, очаговые изменения величины ОВП. В почвах, однородных по составу и текстуре, очаговые изменения ОВП невелики и обычно не превышают 20-30 мв. Поэтому для получения более точных данных и с целью контроля измерение ОВП по каждому почвенному горизонту и в каждом растворе следует проводить тремя электродами, устанавливаемыми при измерениях в почве на расстоянии один от другого 5-10 см.