07.11.2017
31.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
04.10.2017
04.10.2017
28.09.2017
01.09.2017
31.08.2017
Определение рН стеклянным электродом
 02.09.2012

Во многих случаях, когда применение водородного, хингидронного и других электродов ограничено, можно с успехом пользоваться стеклянным электродом. Так, измерения со стеклянным электродом можно проводить в присутствии окислителей, восстановителей, каталитических ядов; в растворах солей железа, свинца, серебра и других тяжелых металлов, ароматических аминов, фенолов, аминофенолов; в биологических средах; в коллоидных системах, суспензиях и пр.
Некоторые затруднения возникают при измерении рН со стеклянным электродом в малобуферных растворах вследствие растворения поверхностного слоя стекла электрода. При этом в тонком слое раствора, прилегающем к электроду, накапливаются ионы натрия, что в малобуферных растворах приводит к повышенным значениям рН. Эта ошибка измерения зависит от растворимости стекла, поэтому она будет различной у электродов, приготовленных из стекол разного состава. Перемешивание раствора в значительной степени снижает ошибку измерения. Во всяком случае при измерении рН со стеклянным электродом в чистой воде и в малобуферных растворах следует учитывать возможность повышенных показаний рН.
Диапазон значений рН, при которых можно пользоваться стеклянным электродом, весьма широк. Только в очень кислых растворах и особенно в очень щелочных точность измерений со стеклянным электродом нарушается. Величина ошибки в кислых растворах зависит от основности кислоты; с повышением основности увеличивается и величина ошибки. По абсолютной величине эти ошибки невелики. Для 0,1 н. растворов кислот ошибка измерения не превышает 0,005 единицы рН, для 1 н. растворов - не более 0,01 единицы рН для одно- и двуосновных кислот и 0,02 единицы рН - для трехосновных.
В сильнощелочных растворах стеклянный электрод перестает нормально реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Так, если в кислой и нейтральной среде величина потенциала, возникающая на стеклянном электроде, зависит исключительно от концентрации ионов водорода, то в щелочной среде эта величина определяется в значительной части концентрацией других ионов, присутствующих в растворе. Величина возникающей вследствие этого ошибки зависит: 1) от состава стекла, из которого приготовлен электрод, 2) от природы присутствующих в растворе ионов и 3) от их концентрации.
При работе с электродами, изготовленными из натриевого стекла, наибольшее отклонение наблюдается в присутствии ионов натрия и лития, наименьшее - в присутствии ионов цезия, калия и двухвалентных металлов. Сопутствующие ионам натрия и лития анионы не оказывают влияния на величину ошибки в показаниях электрода. Так, гидроокиси натрия и лития (NaOH, LiOH) и нейтральные соли этих же металлов (например, NaCl, LiCl), взятые в одной и той же концентрации и при одинаковом значении рН раствора, дают равную ошибку в измерениях рН со стеклянным электродом. Концентрация оказывает существенное влияние на величину ошибки. Например, в насыщенном растворе NaCl в опытах Пасынского ошибка измерения при рН 9 составила 0,02 единицы рН, при рН 10-0,80 и при рН 11-1,2 единицы рН. В 0,1 н. растворе той же соли при тех же значениях рН ошибки были соответственно: 0,01; 0,10 и 0,20 единицы рН. При замене в растворе ионов натрия на ионы калия величина ошибки резко уменьшается, и до значения рН, равного 11, ее вообще не удается обнаружить. Поэтому при работе со стеклянным электродом в щелочной среде желательно, где это возможно, использовать при приготовлении растворов, как буферных, так и испытуемого, соли калия, а не натрия.
Техника измерения. Вследствие того, что омическое сопротивление стеклянных электродов очень велико (более 1 млн. ом), сила тока, возникающая в электродной цепи при работе с ними, незначительна и измерение ее на обычных потенциометрах, например П-4, невозможно. Необходимо эти слабые токи или предварительно аккумулировать, или усилить при помощи ламповых усилителей (последнее проще и удобнее).
Для аккумуляции тока применяют конденсаторы емкостью 2-4 мкф (лучше 2 мкф), с внутренним сопротивлением, превышающим в 500- 1000 раз внутреннее сопротивление самого электрода. Вполне пригодны конденсаторы с парафинированной бумагой в качестве диэлектрика. Внутреннее сопротивление такого конденсатора в значительной степени зависит от температуры и особенно от влажности, поэтому следует перед употреблением и самый конденсатор и припаянные к нему провода залить или покрыть слоем парафина (лучше парафин+4% канифоли). Конденсатор включается на потенциометр на клеммы «гальванометр» через двойной переключатель, как показано на схеме рис. 17, где П - потенциометр, например П-4.

Определение рН стеклянным электродом

Порядок измерений следующий. После присоединения к потенциометру сухого и нормального элементов, а также испытуемого, собранного из каломелевого и стеклянного электродов, включают конденсатор и гальванометр, как указано на схеме рис. 17. Для измерения электродвижущей силы (ЭДС) переключатель переводят в положение n и нажимом кнопки потенциометра включают ток, который и аккумулируется на конденсаторе. После зарядки конденсатора кнопку потенциометра отпускают, переключатель переводят в положение г; при этом накопившийся на конденсаторе заряд
сбрасывается на гальванометр, стрелка которого отклоняется. После передвижки реохорда потенциометра на какое-либо определенное количество делений (милливольт) операцию измерения повторяют, пока не будет достигнута компенсация и конденсатор не перестанет заряжаться. Время, затрачиваемое на зарядку конденсатора в начале измерений, когда компенсация еще не достигнута, может быть ограничено 10-15 сек., но при приближении момента компенсации на полную зарядку конденсатора требуется до 1 мин. Для предварительной компенсации сухого элемента по нормальному необходимо клеммы г и n переключателя замкнуть накоротко.
Удобнее и проще проводить измерения рН со стеклянным электродом на ламповом потенциометре типа ЛП-3, ЛП-4 и ЛП-5. Потенциометры ЛП приспособлены к измерению или в милливольтах с последующим нахождением рН графически, или прямо в единицах рН.
При измерении в милливольтах проводят определение ЭДС по крайней мере в четырех буферных смесях, имеющих значения рН в пределах от 2 до 9. Полученные данные наносят на миллиметровую бумагу, причем значения рН откладывают по оси абсцисс в масштабе 1 единица рН - 5 см, а значения ЭДС - по оси ординат в масштабе 100 мв - 5 см. Через полученные точки проводят прямую так, чтобы она прошла или непосредственно через точки (если это возможно), или была равно удалена от нанесенных точек. При небольшом разбросе точек от прямой (0,5-1 мм) ею можно пользоваться для определения рН в испытуемом растворе.
Большой разброс точек указывает на неполадки в собранной цепи, которые следует устранить. Если только одна точка не уложилась на прямой, то непригоден буфер, соответствующий этой точке; в таком случае буфер следует приготовить заново, подвергнув перекристаллизации исходные соли и обратив особое внимание на учет кристаллизационной воды при взятии навески (например, у соли Na2HPO4 • 2Н2O).
Если отмечается разброс точек всех буферов, то это, очевидно, указывает на плохую подготовку к измерениям самого электрода; в этом случае электрод следует поставить для вымачивания в 0,1 н. раствор НСl дополнительно на 2- 3 суток. Если и после этого точки не лягут на прямую, следует сменить электрод на другой, предварительно вымоченный в таком же растворе НСl в течение 5-7 суток. Наконец, если разброс точек обусловлен неустойчивостью показаний электрода при измерении ЭДС (сползание показаний), следует проверить изоляцию проводов электродной цепи и снова запарафинировать верхнюю трубчатую часть электрода и подводящие к нему провода. После построения калибровочной прямой рН испытуемой жидкости находят по графику, откладывая ЭДС по оси ординат и отсчитывая соответствующее значение рН по оси абсцисс.
Определение на ламповых потенциометрах в единицах рН проводят по инструкции, прилагаемой к прибору, установив предварительно соответствующий реохорд на температуру исследуемой жидкости, а реохорд - «потенциал асимметрии» (см. ниже) - по одному из буферов, имеющему значение рН в пределах от 4 до 8.
Из указанных двух способов измерения рН мы предпочитаем первый, во-первых, потому, что при этом способе в основу измерений рН положено несколько буферных смесей, и, во-вторых, потому, что поправки на асимметрию электрода, которые в первом случае, при измерении в милливольтах, учитываются автоматически, во втором случае, при измерении в единицах рН, нивелируются специальными реохордами, что не может считаться абсолютно точным.
Потенциал асимметрии стеклянного электрода. Если внутрь и вне стеклянной бульбы электрода поместить раствор одинаковой концентрации ионов водорода (например, 0,1 н. раствор НСl) и в оба раствора опустить одинаковые электроды (например, платиновые), то ЭДС такого элемента теоретически должна равняться нулю. На практике в этом случае наблюдается некоторая разность потенциалов, получившая название «потенциала асимметрии» электрода. Появление потенциала асимметрии обусловлено различиями в величине поверхностного натяжения внутренней и наружной поверхностей бульбы электрода.
Так как величина потенциала асимметрии накладывается при измерении на потенциал электрода, то необходимо, чтобы потенциал асимметрии за все время измерений сохранял постоянную величину, так как иначе нельзя будет учесть поправку на него при измерении рН. Постоянство потенциала асимметрии достигается вымачиванием электрода перед измерением в течение 5-7 суток в 0,1 н. растворе соляной кислоты. При подсыхании электрода величина потенциала асимметрии его снова увеличивается, и электрод следует снова подвергнуть вымачиванию в течение такого же промежутка времени.
При измерении рН в милливольтах величина потенциала асимметрии автоматически учитывается при построении калибровочной прямой. При измерении рН по второму способу, т. е. в единицах рН, потенциал асимметрии следует предварительно компенсировать, как указано выше (см. также инструкцию к прибору). Абсолютная величина потенциала асимметрии зависит в первую очередь от состава стекла, из которого приготовлен электрод. Для электродов, изготовленных по Мак-Иннесу и Далю, величина потенциала асимметрии не превышает 2-4 мв; для электродов из стекла виолокс она составляет от 30 до 60 мв, а из обычного стекла пирекс (обычно не применяемого для изготовления электродов) - от 90 до 110 мв.
Фактор дзета. Тангенс угла наклона калибровочной прямой, или фактор дзета, измеряемый числом милливольт на 1 единицу рН, теоретически должен равняться для 25° 59,1 мв, а для других температур 59,1+0,2 (t - 25°) мв. Обычно стеклянные электроды дают несколько меньший угол наклона, в пределах от 90 до 98% от теоретического. Но иногда встречаются электроды, тангенс угла наклона которых значительно меньше указанного - 40, 30 и даже 20 мв на 1 единицу рН. Абсолютная величина фактора дзета зависит от: 1) величины потенциала асимметрии, 2) состава стекла, 3) температуры, 4) величины утечек тока, 5) величины внутреннего и внешнего сопротивления электрода.
Изменчивое, неодинаковое для разных буферов отклонение величины фактора дзета от теоретического значения его указывает на наличие неполадок в электродной цепи. Для устранения их следует: повторить вымачивание электрода в растворе соляной кислоты (0,1 н.), улучшить и возобновить изоляцию электрода. Низкая величина фактора дзета сама по себе еще не указывает на непригодность электрода к измерениям. Все же в своей практике мы все электроды, имеющие угол наклона меньше 50 мв на 1 единицу рН, браковали и при измерении рН ими не пользовались.
Подготовка и хранение стеклянных электродов. Новую партию электродов необходимо вымачивать в 0,1 н. растворе соляной кислоты столько времени, чтобы на электродах установился постоянный потенциал асимметрии (обычно 5-7 суток). Вымачивание производят в стаканах, закрывающихся широкой корковой пробкой для предохранения от испарения жидкости. В стакан наливают раствор кислоты в таком количестве, чтобы жидкость покрывала полностью бульбу электродов. Внутрь электрода наливают также 0,1 н. раствор кислоты так, чтобы вся бульба и одна треть трубчатой части электрода были заполнены жидкостью.
После установления на электроде постоянного потенциала асимметрии, что проверяется измерениями на потенциометре, или непосредственно через 5-7 суток вымачивания, электроды могут быть использованы в работе. О годности электрода можно судить по данным измерения потенциала асимметрии или путем измерения электродом серии буферных смесей, по калибровочной прямой.
При проведении работы электрод в перерывах между измерениями обмывают осторожно дистиллированной водой и помещают в стакан, наполненный на две трети 0,1 н. раствором соляной кислоты. При длительном хранении электрод помещают в такой же раствор кислоты, не допуская высыхания жидкости и подсыхания электрода.