07.11.2017
31.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
21.10.2017
04.10.2017
04.10.2017
28.09.2017
01.09.2017
31.08.2017
Вычисление рН некоторых растворов
 01.09.2012

Расчет активности ионов водорода по уравнениям закона действующих масс значительно упрощается, если брать отрицательные логарифмы входящих в эти уравнения величин. Введем следующие обозначения: а - активность, f - коэффициент активности, С - концентрация, К1 - первая и К2 - вторая константа диссоциации, Кш - константа диссоциации воды. Отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода обозначим рН.
Значения рС, рf, рК для различных концентраций, разной ионной силы и величины констант (рК) некоторых кислот и оснований приведены в табл. 1-3. Величина константы диссоциации воды и значения рКш ее при различных температурах приведены в табл. 4.

Вычисление рН некоторых растворов

Вычисление рН некоторых растворов

Вычисление рН некоторых растворов

Вычисление рН некоторых растворов

Пользуясь табл. 1-4, можно легко рассчитать значения рН некоторых растворов по следующим уравнениям (формулы 6-16):
Вычисление рН некоторых растворов

Примеры расчетов по этим уравнениям приводим ниже. Для упрощения расчетов можно избежать вычислений ионной силы растворов для нахождения рf, приняв для одновалентных электролитов рf - 0,1, для двухвалентных рf - 0,2, для трехвалентных рf - 0,4; эти значения близки к показанным в табл. 3 при концентрациях, обычно применяемых в лабораторной практике (0,025-0,2 м.). В остальных случаях следует пользоваться данными табл. 3. При более приближенных расчетах можно совсем не учитывать поправку на рf.
Вычисление рН некоторых растворов

При пользовании уравнениями (8)-(16) поправку на рf следует учитывать только в том случае, если при расчете используется значение концентрационной константы диссоциации (в табл. 2 эти константы не подчеркнуты).
Вывод уравнений (6)-(16) здесь не приводится; его можно найти в учебниках физической химии.
Сильные кислоты и основан и я - НСl, НNO3, НСlO4, H2SO4, КОН и др. Сильные кислоты и основания диссоциируют почти полностью. Поэтому активность ионов водорода растворов сильных кислот согласно (6) будет a = Cf, или в логарифмическом виде:
Вычисление рН некоторых растворов

Для сильных оснований активность ионов водорода в растворах их может быть рассчитана из уравнения:
Вычисление рН некоторых растворов

вывод которого легко может быть сделан с учетом равенств:
Вычисление рН некоторых растворов

Слабые кислоты и основания - уксусная кислота, водные растворы аммиака, анилина и пр. Отрицательные логарифмы констант некоторых из них, или значения рК их, приведены в табл. 2.
По закону действующих масс для слабых кислот имеем:
Вычисление рН некоторых растворов

Следует заметить, что при выводе уравнений (8) и (9) было принято, что концентрация недиссоциированной кислоты равна общей концентрации ее, или [НА]=С. Это приближенное равенство справедливо с точностью до 1 % только для кислот, константа диссоциации которых К равна или меньше 10в-3 или pК = 3. Таким образом, уравнениями (8) и (9) следует пользоваться для расчета рН кислот и оснований, для которых рК > 3. При рК меньше 3 следует пользоваться более сложными расчетами, которые здесь не приводятся.
Многоосновные слабые кислоты, имеющие две и более констант диссоциации - К1, К2, К3, и пр., например угольная, фосфорная, щавелевая и др. При расчете значения рН их растворов следует иметь в виду два случая: 1) между величинами первой и второй констант имеется существенная разница, так что рК2-рК1 > 3, и 2) величины первой и второй констант близки между собой, так что рК2-рK1<3. Например, для констант угольной кислоты имеем: рK2=10,2 и рK1=6,4. Разница рК2-рК1 для угольной кислоты, таким образом, равна 3,8, т. е. более 3, следовательно, угольная кислота должна быть отнесена к первому случаю. Для констант лимонной кислоты имеем (табл. 2): рК2-рK1=4,7-3,13, расчет значения рН в растворах многовалентных кислот можно производить по уравнению (8), указанному выше, при подстановке в него вместо К значения логарифма первой константы, pK1 Значения остальных констант при проведении расчета с точностью до 1 % могут не учитываться.
Во втором случае, т. е. когда рК2-рK1<3 (например, лимонная кислота), расчет рН растворов многоосновных кислот производят по более сложным формулам, которые здесь не приводятся.
Вычисление рН некоторых растворов

Растворы солей. В зависимости от состава соли растворы их могут иметь щелочную, нейтральную или кислую реакцию. Поэтому при определении рН раствора их следует различать четыре случая: 1) соли, анион и катион которых принадлежат к сильному основанию и сильной кислоте; 2) соли, составленные слабой кислотой и сильным основанием; 3) соли, составленные сильной кислотой и слабым основанием; 4) соли, составленные слабой кислотой и слабым основанием.
Различная реакция водных растворов солей связана с разной степенью диссоциации сильных и слабых кислот и оснований. Выше было указано, что сильные электролиты диссоциируют в водных растворах полностью, а слабые - частично. Так как соли диссоциируют в водных растворах полностью, а слабые кислоты и основания частично, то при наличии в растворе анионов или катионов слабых кислот и оснований последние частично гидролизуются, переходят в сравнительно мало диссоциированные соединения, и в растворе появляется свободная сильная кислота или щелочь. Например, при растворении в воде соли NH4Cl (NH4 - катион слабого основания, Cl - анион сильной кислоты) происходит частичный гидролиз иона NH4 и переход его в сравнительно мало диссоциированное соединение NH4OH, а в растворе появляется свободная HCl:
Вычисление рН некоторых растворов

Раствор такой соли будет кислым. Наоборот, при растворении в воде соли слабой кислоты и сильного основания по тем же причинам происходит подщелачивание раствора:
Вычисление рН некоторых растворов

Очевидно, при расчете значения рН растворов солей следует учитывать степень диссоциации составляющих соль слабых кислот пли оснований или же величину констант диссоциации их.
1. Соли сильного основания и сильной кислоты: КСl, NaCl, KNO3 и др. Растворы этих солей должны иметь реакцию, близкую к нейтральной, так как ни анион, ни катион их не дают с водой малодиссоциированных соединений. Практически же в связи с ничтожной буферностью, присутствием загрязнений, а также растворенного углекислого газа растворы этих солей имеют значения рН, отличающиеся от 7 на величину до единицы и иногда даже более. Тщательная очистка солей перекристаллизацией и удаление из их растворов СO2 приближают реакцию растворов их к нейтральной.
2. Соли сильного основания и слабой кислоты - CH3COONa и др. В этом случае следует учитывать величину константы слабой кислоты, и величина рН растворов может быть вычислена по уравнению (11):
Вычисление рН некоторых растворов

Вычисление рН некоторых растворов

3. Соли слабого основания и сильной кислоты NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4 и др. Найти значение рН растворов этих солей можно по уравнению (12):
Вычисление рН некоторых растворов

Вычисление рН некоторых растворов

4. Соли слабого основания и слабой кислоты - CH3COONH4, NH4NO2 и др. Значение рН таких солей не зависит от концентрации их и может быть найдено по уравнению (13):
Вычисление рН некоторых растворов

Вычисление рН некоторых растворов

Кислые соли. Реакция кислых солей типа NaHCO3, КНСO3, кислый виннокислый калий [К(С4Н6О6)] и других в тех случаях, когда концентрация их в растворе превышает по меньшей степени в 100 раз величину первой константы диссоциации (т. е. при рK1-рK2), не зависит от концентрации и может быть вычислена по уравнению (14):
Вычисление рН некоторых растворов

Вычисление рН некоторых растворов

В тех случаях, когда концентрация кислой соли превышает величину первой константы (или второй константы для двузамещенных солей) меньше чем в 100 раз (или при pK1-рС < 2), расчет рН раствора соли следует производить по более сложному уравнению (14а):
Вычисление рН некоторых растворов

Расчет по этому уравнению осложняется тем, что до проведения его необходимо подсчитать величину суммы К1+С, а потом найти по табл. 1 значение р(K1+С). Величины констант диссоциации приведены в табл. 2. Например, для фосфорной кислоты K1=7,5 • 10в_3, или 0,0075. Тогда для 0,01 н. раствора получим: K1+С = 0,0075+0,01 =0,0175, a p(K1+C) = = 1,8.
Вычисление рН некоторых растворов

Как видно из приведенных примеров, для случая, когда рK1- рС < 2, влияние концентраций становится заметным.
Растворы смесей слабых кислот и их солей и слабых оснований и их солей (буферные растворы).
Буферные растворы приготовляют обычно при соотношении соль/кислота, лежащем в пределах от 1 : 10 до 10 : 1. В этих случаях значение рН буферного раствора достаточно точно определяется уравнениями (15) и (16):
Вычисление рН некоторых растворов

При более широком отношении соль/кислота значение рН буферного раствора может быть определено по более сложному уравнению, разбирать которое здесь не будем.