Методы определения рН при агрохимических исследованиях

01.09.2012

Электролиты делят по степени их диссоциации в водных растворах на сильные и слабые. К сильным электролитам относят: почти все соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов - NaCl, КСl, KNO3, K2SO4, Na2SO4 и др.; гидроокиси щелочных металлов - КОН, NaOH, LiOH и др.; различные неорганические кислоты - НСl, HNO3, НСlO4, НВr и др. К слабым электролитам относятся: органические кислоты, например уксусная, щавелевая, лимонная, янтарная и др.; органические основания - анилин, гликоколь, мочевина и др.; некоторые минеральные кислоты - угольная, фосфорная, плавиковая, кремневая и пр. По современным воззрениям, сильные электролиты в водных растворах распадаются на ионы почти полностью; слабые электролиты распадаются лишь частично, и содержание их ионов в растворе подчиняется закону действующих масс, выражаемому, например, для электролитов типа 1 : 1 (CaSO4, CHgCOOK и др.) уравнением:

Методы определения рН при агрохимических исследованиях

где [Me'] и [А'] - концентрации ионов;
[МеА] - концентрация недиссоциированной части электролита.
Вода также в незначительной части диссоциирует на ионы, количество которых подчиняется уравнению:

Активность и концентрация. Константа закона действующих масс К сохраняет постоянное значение только для весьма разбавленных растворов, приближающихся к «бесконечному разведению», т. е. к «идеальным растворам». С повышением концентрации ионов в растворе начинают проявляться силы взаимодействия ионов, и движение ионов несколько стесняется благодаря действию межионных сил. Поэтому условия ионного равновесия в таких растворах определяются не молярными концентрациями находящихся в растворе ионов, а соответствующими им активными концентрациями, или активностью их. В этом случае значение константы К сохраняется постоянным не только для идеальных растворов, но и для растворов, содержащих разное количество электролитов. Активность, так же как и концентрация, выражается в грамм- и миллиграмм-молекулах на 1 л и грамм- и миллиграмм-эквивалентах на 1 л.
Отношение активности ионов к их концентрации получило название коэффициента активности и обозначается обычной буквой f. Если а - активность, С - концентрация, то

т. е. активность ионов можно рассчитать, зная концентрацию и коэффициент активности. В очень разбавленных растворах коэффициент активности близок к единице, в этом случае а = С • 1, т. е. активность равна концентрации.
Так как коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации их, но и от концентрации других присутствующих в растворе ионов, а также от валентности их, то для определения активности и коэффициента активности находят предварительно «ионную силу» раствора, при вычислении которой учитывается не только концентрация каждого иона, но и его валентность.
Расчет ионной силы раствора производят по следующим формулам. Если через С обозначить концентрацию какого-нибудь электролита в растворе, выраженную в грамм-молекулах на 1 л, а через z - валентность присутствующих в растворе ионов, то ионная сила будет равна:

Так, например, 0,1 м. раствор К2НРO4 содержит ионы К', К', НРО4 и имеет ионную силу, равную:

Здесь концентрация электролита в растворе С = 0,1 г-мол, валентность ионов калия равна 1, валентность иона НРO4 равна 2.
Согласно формуле (4), ионная сила растворов электролитов, составленных одновалентными ионами (например, НСl, КСl, CH3COONa и пр.), равна концентрации их. На самом деле 0,15 м. раствор, например КСl, имеет, согласно формуле (4), ионную силу

Если в растворе имеется несколько электролитов, то ионная сила раствора будет равна сумме ионных сил каждого из них. Например, раствор, имеющий состав: 0,02 м. по НСl+0,1 м. по КСl+0,05 м. по K2SO4, будет иметь ионную силу, равную:

Здесь НСl и КСl - соли, составленные одновалентными ионами, поэтому ионная сила будет равна их концентрации.
Формула (4) пригодна для расчета ионной силы только в том случае, когда концентрация электролитов выражена в грамм-молекулах, т. е. в молярных единицах. Если концентрация выражена в грамм-эквивалентах (например, 0,1 н. раствор K2SO4), то расчет ионной силы производят после пересчета грамм-эквивалентов в грамм-молекулы.