Определение калия на пламенном фотометре

31.08.2012

В практике работы агрохимических лабораторий для определения калия используется несколько типов пламенных фотометров ГП-21: разработанный Центральным конструкторским бюро Министерства геологии и охраны недр; портативный пламенный фотометр ППФ-УНИИЗ, выпускаемый Киевским заводом контрольно-измерительных приборов; пламенный фотометр ФПФ-58, выпускаемый Загорским заводом. Широкое распространение в СССР получили пламенные фотометры, разработанные и выпускаемые фирмой Цейс в ГДР (рис. 1).

Главные узлы всех установок: система возбуждения излучений, оптическое устройство, приемник излучения и отсчетный прибор - у всех систем пламенных фотометров сходны; основные правила работы одинаковые.
Пламенные фотометры отечественного производства и фирмы Цейс рассчитаны обычно на применение ацетилена (для возбуждения излучений определяемых элементов) - крайне дефицитного газа. При анализе только щелочных металлов удобнее пользоваться более доступными газовыми смесями: пропан-бутан-воздух, горючий газ (бытовой) - воздух, бензиновые пары-воздух.
Ацетилено-воздушное пламя дает температуру в 2100-2300° С и интенсивно возбуждает излучение щелочных и щелочноземельных оснований, при этом вторые оказывают неблагоприятное влияние при определении первых. Поэтому в работе с ацетилено-воздушным пламенем приходится удалять из раствора щелочно-земельные основания (кальций в почвенных исследованиях) или каким-либо образом устранять их отрицательное влияние.
Газо-воздушное пламя имеет температуру 1600-1800° С, которая лишь в незначительной мере возбуждает излучение щелочноземельных оснований, что позволяет вести определение калия без удаления щелочноземельных оснований.
Воздух в потоке газовой смеси необходим для поддержания горения газа, распыления анализируемого раствора и перенесения его в пламя в туманообразном состоянии. Постоянство условий горения газовой смеси контролируется соответствующими манометрами (рис. 2).

Для выделения наиболее характерного излучения калия применяют-интерференционный светофильтр с максимумом пропускаемости при 7665/99 А. Приемником света служат фотоэлементы, преобразующие световую энергию в электрическую. Отсчетным устройством служит зеркальный гальванометр с чувствительностью 10в-6-10в-10 А.
Работу на пламенном фотометре начинают с установления давления воздуха в системе. Сжатый воздух подают или из баллона и регулируют давление при помощи редуктора, или включают в сеть компрессор и регулируют давление при помощи специального зажима на резиновом шланге, надетом на один из концов стеклянной трубки тройника. В системе создается давление воздуха 0,4 атм, которое измеряется (контролируется) манометром.
Введя через распылитель дистиллированную воду, проверяют всасывающее и пульверизирующее устройство. Струя воздуха засасывает из тигля воду (или исследуемый раствор), превращая ее в аэрозоль, который подается в смеситель. После установления давления воздуха включают в систему газ. Газ подается из баллона, через редуктор или, например пары бензина, при помощи компрессора (см. рис. 2). Проходя через фильтры и осушитель (с концентрированной серной кислотой), осушенный газ направляется в смеситель, где смешивается с аэрозолем анализируемого раствора и далее через каплеуловитель поступает в горелку. Газо-воздушная смесь зажигается. Давление газа поддерживается в пределах 30- 40 мм водяного столба по манометру. Очень важно в процессе работы поддерживать постоянное соотношение между воздухом и газом. Колебания в соотношении ведут к изменению температуры пламени, а следовательно, и изменению интенсивности излучения.
Во время работы пламя газа должно быть ровным, спокойным. Зеленовато-голубые язычки пламени должны быть резко очерчены и выступать над поверхностью горелки на 2-3 мм.
Установив нормальный режим горения пламени, определяют рабочее положение (размер отверстия) диафрагмы оптического устройства по образцовому раствору соли калия. Для этого вводят в пламя горелки стандартный (образцовый) раствор с наибольшей концентрацией калия и, постепенно открывая диафрагму (увеличивая поток света на фотоэлемент), доводят отклонение показателя гальванометра на всю шкалу (900-1000 делений). Установленное положение диафрагмы (соответствующее максимальной концентрации раствора) сохраняют на все время анализа. При анализе раствора с содержанием до 50 мг К2О в 1 л диафрагму открывают обычно на 3/4, а при анализе раствора с более высокой концентрацией - на 2/3.
Чувствительность фотоэлементов в начале работы несколько выше, чем в конце; практически она стабилизируется через 10-15 мин. Поэтому перед началом анализа следует «утомить» фотоэлементы. Для этого под распылитель на 10 мин. подставляют стаканчик с раствором хлористого калия (100 мг К2О на 1 л). После «утомления» фотоэлементов, вводя в пламя дистиллированную воду, устанавливают шкалу гальванометра (при помощи макро- и микровинтов) в нулевом положении.
При работе на пламенном фотометре следует стремиться сохранить постоянство условий анализа: постоянство давления и соотношения газа и воздуха, режим горения газовой смеси, чистоту растворов, постоянство температуры окружающего воздуха, одинаковую глубину (15-20 мм) погружения всасывающей трубочки в анализируемый раствор.
Построение калибровочной шкалы. 1,583 г перекристаллизованного КСl растворяют в 1 л дистиллированной воды. В 1 мл этого раствора содержится 1 мг К2O. В мерные колбы емкостью 250 мл набирают возрастающие количества образцового раствора: 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0; 25 мл. Дистиллированной водой доводят объем до метки и перемешивают. Концентрация калия в колбах будет соответственно 20, 30, 40, 50, 60, 100 мг К2O на 1 л. Из последней колбы берут 5 - 10-25 мл и доводят водой до 250 мл, что соответствует 2-4-10 мг К2O на 1 л. Раствор с концентрацией 100 К2О на 1л используют для «утомления» фотоэлемента. Приготовленные стандартные растворы последовательно, начиная с наименьшей концентрации, вводят в пламя прибора и записывают показания гальванометра. Затем строят график: на оси абсцисс откладывают значения концентрации (мг/л К2O), а на оси ординат - соответствующие отсчеты гальванометра. По точкам, полученным при пересечении показаний гальванометра и шкалы концентраций образцовых растворов, строят калибровочную кривую, которая в основной своей части представляет прямую линию с небольшим изгибом при наименьших и наибольших концентрациях.
Соблюдая те же условия анализа, что и при построении калибровочной шкалы, снимают показания гальванометра для каждого исследуемого (испытуемого) раствора. После каждого определения распылитель рекомендуется промывать дистиллированной водой или раствором (соли, кислоты), при помощи которого сделана почвенная вытяжка. Если капилляр распылителя засорился, его осторожно прочищают тонкой проволочкой.
Через каждые 20-30 определений (при массовых анализах) производят проверку работы прибора по образцовым растворам (по двум-трем) в пределах концентраций испытуемых растворов (обычно 10-20-40мг/л К2О). Если обнаружится значительное отклонение от показаний гальванометра при начальном построении калибровочной шкалы, то дальнейшие определения (вычисления) калия производят по новой шкале.
Записав показания гальванометра для всех испытуемых растворов, по калибровочной шкале вычисляют концентрацию калия. Для этого из точки на прямой (шкалы), соответствующей показаниям гальванометра (при анализе испытуемого раствора), опускают на ось абсцисс перпендикуляр и отсчитывают содержание калия в миллиграммах К2О в 1 л. Если соотношение почва : раствор при извлечении калия было равно 1 :10 (как при определении обменного калия по Масловой), то отсчеты на оси абсцисс будут соответствовать содержанию калия в миллиграммах К2О на 100 г почвы.
При постоянстве всех условий анализа (давление, соотношение газа и воздуха, температура и пр.) и однообразии растворителя можно не строить каждый раз калибровочную шкалу, а произвести только калибровку шкалы показаний зеркального гальванометра. В таком случае с гальванометра снимается сразу запись содержания калия в миллиграммах на 100 г почвы. Это упрощение может быть рекомендовано в лабораториях массового анализа почв (при поточной системе или на автоматической линии), где допустимо некоторое снижение точности анализа - до +10%. (Например, при массовых определениях обменного калия по Масловой.). Однако в этом случае необходим контроль прибора по образцовым растворам (3-4 раза в продолжении рабочего дня) и в случае необходимости (изменение режима работы прибора) вводится соответствующая поправка.
При работе на отечественных пламенных фотометрах с использованием ацетилено-воздушного пламени для исключения отрицательного влияния кальция используют компенсирующий интерференционный светофильтр с максимумом пропускания при 6200 А. Для осуществления компенсации отечественные пламенные фотометры работают по 2-канальной схеме.
Компенсацию фототока, вызываемого световой полосой кальция, производят следующим образом. Перед началом работы в пламя вводят раствор соли кальция, содержащий 500 мг СаО на 1 л. При помощи ирисовой диафрагмы кальциевой головки шкалу гальванометра возвращают на нуль. Чередованием введения в распылитель раствора соли кальция и воды добиваются нулевого положения шкалы. Это положение принимают за нуль отсчета при дальнейшем измерении интенсивности излучения калия как в образцовых, так и в исследуемых растворах.
Отрицательное влияние кальция можно устранить и другим путем - введением в анализируемый и образцовый растворы солей алюминия. В присутствии алюминия в пламени свободный кальций связывается в термостойкие соединения типа nСаО • mАl2O3. При определении калия в 1%-ном растворе квасцов [Al2(SO4)3 • 18Н2O] обычно встречающиеся
в почвенных вытяжках количества кальция не помешают определению калия.
Определение калия при помощи пламенного фотометра возможно в самых различных растворах (вытяжках): водных, солевых, кислотных. Из солевых растворов лучше всего соли аммония (уксуснокислого, сернокислого, хлористого), легко разлагающиеся в пламени. Органические и минеральные кислоты в концентрации до 0,1-0,2 н. существенного влияния на точность определения калия не оказывают. Если концентрация кислоты (растворителя) высокая, то следует сделать соответствующее разбавление раствора. Для повышения точности анализа рекомендуются стандартные (образцовые) растворы калия готовить на том растворителе, который используется для извлечения калия. При определении калия в растворе хлористого натрия получаются завышенные результаты вследствие ионизационного эффекта, поэтому в случае невозможности отказаться от соли натрия в качестве растворителя (вытеснителя) образцовые растворы калия готовят на растворе хлористого натрия.