Тетрафенилборатный метод
31.08.2012
Тетрафенилборат натрия NaB(C6H5)4 с ионами калия дает белый объемистый мелкокристаллический осадок состава КВ(С6Н5)4, не растворимый в разбавленных (0,1 н.) минеральных кислотах. Реакция эта более специфична, чем при осаждении калия другими реактивами. Аналогично калию этим реактивом осаждаются NH4, Rb, Gs, Hg, Ag и Th. Ионы Al, Ca, Mg, Li, Na, NО3, Cl, I, Br, SО4 мешают только при содержании их свыше 2 мг/мл, а ионы Ni, Со, Fe - при концентрации свыше 1 мг/мл.
Весовой метод. Осаждение калия ведут в кислой среде. Раствор подкисляют обычно уксусной кислотой до рН 3-4. Некоторые авторы производят более сильное подкисление, используя для этого минеральные кислоты. Однако установлено, что сильное подкисление приводит к завышенным результатам вследствие выпадения продуктов разложения самой кислоты Н[В(С6Н5)4]. В большинстве модификаций метода осаждение калия ведут при комнатной температуре. Но считается, что состав осадка наиболее устойчив при осаждении в ледяной ванне (0° С). Если осаждение ведут при комнатной температуре или выше, то к фильтрованию осадка приступают немедленно (не позднее, чем через 10 мин.). Общий для всех модификаций ход анализа следующий: к определенному объему анализируемого раствора - обычно около 50 мл и содержащему около 5 мг К2O, подкисленному соответствующей кислотой, при медленном взбалтывании каплями прибавляют осаждающий реактив (на каждые 5 мг К2O вносится 10 мл реактива). Через 5-10 мин. осадок переносят во взвешенный тигель-фильтр № 4, каждый раз полностью отсасывая. Промывающую жидкость приливают 4-6 раз в объеме по 2-3 мл. Промытый осадок высушивают в продолжение 30 мин. при температуре 110-120° С и после охлаждения взвешивают. Коэффициент пересчета осадка на К2О = 0,1314.
Модификации весового метода. А.Ф. Иевиньш и Э.Ю. Гудриниеце добавляют к анализируемому раствору уксусную кислоту в таком количестве, чтобы к концу осаждения концентрация ее была около 1%. Жидкость подогревают до 40° С и каплями прибавляют 3-4-%-ный раствор тетрафенилбората натрия.
Тендиллк раствору калия в объеме 40 мл прибавляет 1-2 мл НСl (1 : 1). Затем при взбалтывании по каплям приливает осаждающий реактив (на каждые 5 мг К2O 10 мл 0,6%-ного тетрафенилбората натрия).
К.Ф. Спорек применяет осаждение калия на холоду. К анализируемому раствору в объеме 50 мл прибавляют 3 мл концентрированной НCl, закрывают колбу пробкой и ставят в ледяную баню (0° С). К охлажденному раствору медленно приливают 30 мл охлажденного (0° С) 1%-ного раствора тетрафенилбората натрия и ставят колбы на несколько минут в ледяную ванну.
А.А. Резников и А.А. Нечаева разработали вариант этого метода, позволяющий вести определение калия в щелочной среде. К анализируемому раствору (в объеме 100-200 мл) добавляют 1-2 капли 1 %-ного раствора фенолфталеина, 250 мг сухого трилона Б для связывания в комплекс кальция и магния, каплями приливают 0,1 н. раствор NaOH до покраснения раствора (рН 8,0-8,5) и затем 10 мл 3 %-ного водного раствора тетрафенилбората. Осадок отфильтровывают, промывают водой, насыщенной тетраборатом калия, и высушивают.
Энгельбрехт и Мак-Кой разработали метод определения калия в присутствии аммония. Влияние аммония устраняется добавлением формальдегида. К определенному объему раствора, содержащему до 45 мг калия и до 150 мг аммония, прибавляют 130 мл 37%-ного раствора формальдегида, энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. в покое. Затем добавляют 6 г NaOH. После растворения щелочи раствор нагревают до кипения. К еще горячему раствору медленно, при взбалтывании, приливают 50 мл 1%-ного раствора тетрафенилбората натрия в 0,01 н. NaOH. Смесь хорошо перемешивают, охлаждают и фильтруют через взвешенный тигель № 4. Осадок промывают насыщенным водным раствором тетрафенилбората калия.
Если одновременно определяют калий и аммоний, то вначале поступают так же, как описано выше, но реактива приливают больше, с учетом содержания аммония. Взвешенный осадок смеси калия и аммония растворяют в чистом ацетоне. К раствору добавляют 20 мл 2%-ной соды и медленно выпаривают ацетон на водяной бане. Тетрафенилборат калия оседает. Охлажденный осадок отфильтровывают через взвешенный тигель, промывают, высушивают и взвешивают. Разница во взвешиваниях дает вес тетрафенилбората аммония. Коэффициент пересчета на NH4 равен 0,0528.
Объемные методы. Модификация А.Ф. Иевиньш и Э.Ю. Гудриниеце. Калий осаждают титрованным раствором тетрафенилбората натрия, избыток которого связывают хлористым аммонием, определяемым формальдегидным методом.
К 5-10 мл раствора, содержащего около 20 мг калия, прибавляют 2 мл 0,05 н. НСl и 15 мл 0,05 н. раствора NaB(C6H5)4. Выпавший осадок через 10 мин. отсасывают и трижды промывают водой по 5 мл. К фильтрату, вместе с промывными водами, добавляют 20 мл примерно 0,03 н. раствора NH4Cl и взбалтывают. Через 10 мин. выпавший осадок тетрафенилбората аммония отсасывают и 3 раза промывают водой по 5 мл. Фильтрат, содержащий неосажденную часть аммония, нейтрализуют по метилроту, прибавляют 5 мл формалина и титруют 0,05 н. раствором NaOH до красной окраски по фенолфталеину. Титр раствора NH4Cl устанавливают по образцовому раствору хлористого калия, осаждаемого тем же раствором тетрафенилбората натрия.
Модификация Флашка. К нейтральному раствору соли калия в объеме 50 мл добавляют 0,5 мл концентрированной НСl и 10 мл 1%-ного раствора тетрафенилбората натрия. Отфильтрованный осадок промывают насыщенным водным раствором тетрафенилбората калия, растворяют в ацетоне (ацетон+10%-ная СН3СООН) на кипящей водяной бане. Добавляют к раствору несколько капель 0,2%-ного раствора (в ацетоне) кристаллфиолетового и титруют теплым раствором НСlO4 до перехода ярко-фиолетовой окраски в синюю.
Тетрафенилборатный метод является наиболее простым, быстрым, дешевым и достаточно точным методом определения калия. Ограниченная его распространенность объясняется в основном отсутствием в продаже тетрафенилбората натрия. Но советскими химиками разработаны способы приготовления этого реактива, вполне доступные и выполнимые в химических лабораториях вузов, институтов и опытных станций. Поэтому следует рекомендовать этот метод для широкого использования.
Проверкой тетрафенилборатного метода определения калия в растворах чистых солей в Почвенном институте установлено, что наиболее благоприятной средой для осаждения калия оказалась слабокислая (рН 4,2-4,4); при комнатной температуре обеспечивается достаточная полнота осаждения; время взаимодействия осадителя и раствора в 10 мин.- вполне достаточное; в качестве промывной жидкости лучше использовать насыщенный водный раствор тетрафенилбората калия; совместное присутствие ионов Са, Mg, Аl и РO4 в количествах, обычно встречающихся в почвенных вытяжках, существенно не мешает определению калия. Однако при прямом анализе почвенных вытяжек (солевых, кислотных) этот метод оказался хуже, чем, например, кобальтнитритный.
Реактивы: 1. Тетрафенилборат натрия. Наиболее распространена 1%-ная концентрация растворителя (1,2 г соли растворяют в 100 мл воды). Для коагуляции не растворимых в воде примесей перед фильтрованием добавляют 1,0 г химически чистой гидроокиси алюминия. Реактив сохраняется в продолжение нескольких недель.
2. Промывная жидкость. 20-30 мг осажденного, промытого и высушенного в эксикаторе тетрафенилбората калия встряхивают в продолжение 30 мин. с 250 мл воды. Перед употреблением отфильтровывают.
3. 0,03 н. раствор NH4Cl : 1,9 г соли растворяют в 1 л воды. К 20 мл раствора прибавляют 1 каплю метилрота и нейтрализуют 0,05 н. раствором NaOH; затем прибавляют 5 мл 40%-ного раствора формалина, предварительно нейтрализованного, и титруют освободившуюся НСl 0,05 п. раствором NaOH по фенолфталеину.
